- Навчання
- Властивості
- Реакції зміщення
- Реакція пісочниці
- Реакція Геттермана
- Реакція Шимена
- Реакція Гомберга Бахмана
- Інші переміщення
- Реакції редокса
- Фотохімічне розкладання
- Реакції сполучення азо
- Програми
- Список літератури
Ці солі діазонію є органічні сполуки , які є іонні взаємодії між азо групи (-N 2 + ) і аніон X - (Cl - , F - , СН 3 СОО - , і т.д.). Загальна його хімічна формула - RN 2 + X - , і в цьому бічний ланцюг R цілком може бути аліфатичною або арильною групою; тобто ароматне кільце.
На зображенні нижче представлена структура іона аренедіазонію. Сині сфери відповідають азо-групі, тоді як чорно-білі сфери складають ароматичне кільце фенільної групи. Азогрупа дуже нестабільна і реакційноздатна, оскільки один з атомів азоту має позитивний заряд (–N + ≡N).
Однак існують резонансні структури, які делокалізують цей позитивний заряд, наприклад, на сусідньому атомі азоту: –N = N + . Це виникає, коли пара електронів, що утворюють зв’язок, спрямована на атом азоту зліва.
Аналогічно, цей позитивний заряд може бути переміщений системою Pi ароматичного кільця. Як наслідок, ароматичні діазонієві солі є більш стійкими, ніж аліфатичні, оскільки позитивний заряд не може бути переміщений по ланцюгу вуглецю (CH 3 , CH 2 CH 3 тощо).
Навчання
Ці солі є результатом реакції первинного аміну з кислотною сумішшю нітриту натрію (NaNO 2 ).
Вторинні (R 2 NH) та третинні (R 3 N) аміни походять з інших азотистих продуктів, таких як N-нітрозоаміни (це жовтуваті олії), амінові солі (R 3 HN + X - ) та N-нітрозоамонійні сполуки.
Верхнє зображення ілюструє механізм, яким керується утворення солей діазонію, або також відомий як реакція діазотизації.
Реакція починається з феніламіну (Ar-NH 2 ), який здійснює нуклеофільну атаку на атом N катіону нітрозонію (NO + ). Цей катіон отримують сумішшю NaNO 2 / HX, де X, як правило, Cl; тобто HCl.
Утворення катіону нітрозонію вивільняє воду в середовище, яка забирає протон із позитивно зарядженого азоту.
Потім ця сама молекула води (або інший кислий вид, окрім H 3 O + ) віддає протон кисню, делокалізуючи позитивний заряд на менш електронегативний атом азоту).
Тепер вода знову депротонує азот, утворюючи таким чином молекулу діазогідроксиду (третю за останнім у послідовності).
Оскільки середовище є кислою, діазогідроксид зазнає дегідратації ОН-групи; Для протидії електронній вакансії вільна пара N утворює потрійний зв’язок азогрупи.
Таким чином, наприкінці механізму хлорид бензендіазонію (C 6 H 5 N 2 + Cl - , той самий катіон на першому зображенні) залишається в розчині .
Властивості
Загалом, діазонієві солі є безбарвними та кристалічними, розчинними та стійкими при низьких температурах (менше 5 ° C).
Деякі з цих солей настільки чутливі до механічного впливу, що будь-які фізичні маніпуляції можуть підірвати їх. Нарешті, вони реагують з водою, утворюючи феноли.
Реакції зміщення
Солі діазонію є потенційними вивільнювачами молекулярного азоту, утворення яких є загальним знаменником реакцій витіснення. У них вид X витісняє нестабільну азогрупу, виходячи як N 2 (g).
Реакція пісочниці
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Реакція Геттермана
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
На відміну від реакції Сендмейєра, реакція Геттермана має металеву мідь замість її галогеніду; тобто CuX формується in situ.
Реакція Шимена
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Реакція Шимана характеризується термічним розкладанням фторборату бензодіадіанію.
Реакція Гомберга Бахмана
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCl
Інші переміщення
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Реакції редокса
Солі діазонію можуть бути відновлені до арилгідразинів, використовуючи суміш SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Вони також можуть бути відновлені до ариламінів при більш сильних скороченнях за допомогою Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Фотохімічне розкладання
X - => ArX + N 2
Солі діазонію чутливі до розкладання за рахунок падіння ультрафіолетового випромінювання або дуже близької довжини хвилі.
Реакції сполучення азо
ArN 2 + + Ar′H → ArN 2 Ar '+ H +
Ці реакції, мабуть, є найбільш корисними та універсальними з діазонієвих солей. Ці солі є слабкими електрофілами (кільце delocalize позитивний заряд азо групи). Для того, щоб вони вступали в реакцію з ароматичними сполуками, їх потрібно негативно заряджати, таким чином утворюючи азосні сполуки.
Реакція протікає з ефективним виходом між рН 5 і 7. При кислому рН сполучення є нижчим, оскільки азогрупа протонізована, що унеможливлює атаку негативного кільця.
Також при базовому рН (більше 10) діазонієва сіль реагує з ОН - з утворенням діазогідроксиду, який є відносно інертним.
Структури цього типу органічної сполуки мають дуже стійку сполучену Pi-систему, електрони якої поглинають та випромінюють випромінювання у видимому спектрі.
Отже, азосполуки характеризуються кольоровістю. Завдяки цій властивості їх також називали азобарвниками.
Верхнє зображення ілюструє концепцію з'єднання азо з метиловим апельсином як приклад. У середині своєї структури азогрупу можна побачити як з'єднувач двох ароматичних кілець.
Яке з двох кілець було електрофілом на початку з’єднання? Той, що праворуч, тому що сульфонатна група (-SO 3 ) видаляє щільність електронів з кільця, роблячи його ще більш електрофільним.
Програми
Одне з його найбільш комерційних застосувань - це виробництво барвників та пігментів, а також охоплює текстильну промисловість у фарбуванні тканин. Ці азосполуки прикріплюються до певних молекулярних ділянок на полімері, фарбуючи їх кольорами.
Завдяки фотолітичному розкладу він (менше, ніж раніше) використовується при відтворенні документів. Як? Ділянки паперу, покриті спеціальним пластиком, видаляються, а потім на них наносять основний розчин фенолу, забарвлюючи букви або дизайн синім кольором.
В органічних синтезах вони використовуються як вихідні точки для багатьох ароматичних похідних.
Нарешті, у них з’являються додатки у галузі розумних матеріалів. У них вони ковалентно пов'язані з поверхнею (наприклад, золото), що дозволяє їй давати хімічну реакцію на зовнішні фізичні подразники.
Список літератури
- Вікіпедія. (2018). Діазонієва сполука. Отримано 25 квітня 2018 року з: en.wikipedia.org
- Френсіс А. Кері. Органічна хімія. Карбонові кислоти. (шосте видання, стор. 951-959). Mc Graw Hill.
- Грем Соломон TW, Крейг Б. Фріхле. Органічна хімія. Аміни. (10-е видання., Сторінки 935–940). Wiley Plus.
- Кларк Дж. (2016). Реакції солей діазонію. Отримано 25 квітня 2018 року з: chemguide.co.uk
- BYJU'S. (05 жовтня 2016 р.). Діазонієві солі та їх застосування. Отримано 25 квітня 2018 року з: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008-2015 рр.). Властивості солей діазонію. Отримано 25 квітня 2018 року з: theglobaltutors.com
- Ахмад та ін. (2015). Полімер. Отримано 25 квітня 2018 року з: msc.univ-paris-diderot.fr
- ЦитохромТ. (15 квітня 2017 р.). Механізм утворення іона бензендіазонію. Отримано 25 квітня 2018 року з: commons.wikimedia.org
- Жак Каган. (1993). Органічна фотохімія: принципи та застосування. Academic Press Limited, сторінка 71. Отримано 25 квітня 2018 року з: books.google.co.ve