ГЛІКОЗИДНА ЗВ'ЯЗОК: ХАРАКТЕРИСТИКИ, ТИПИ ТА НОМЕНКЛАТУРА - БІОЛОГІЯ - 2025

У гликозидні зв'язку є ковалентними зв'язками , які виникають між цукрів (вуглеводів) і іншими молекулами , які можуть бути інші моносахариди або інші молекули з різною природи. Ці зв'язки уможливлюють існування декількох фундаментальних компонентів для життя не лише у формуванні запасних палив та структурних елементів, але й молекул, що несуть інформацію, необхідних для клітинної комунікації.

Утворення полісахаридів принципово залежить від встановлення глюкозидних зв'язків між вільним спиртом або гідроксильними групами окремих моносахаридних одиниць.

Приклад зв'язування глікозиду в глікогені (Джерело: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public-domain через Wikimedia Commons)

Однак деякі складні полісахариди містять модифіковані цукри, які приєднуються до малих молекул або груп, таких як аміно, сульфат та ацетил через глюкозидні зв’язки, і це не обов'язково передбачає вивільнення молекули води шляхом реакції конденсації. Ці модифікації дуже часто зустрічаються в гліканах, присутніх у позаклітинному матриксі або глікокаліксі.

Глікозидні зв'язки відбуваються в безлічі клітинних контекстів, включаючи зв'язування полярної головної групи деяких сфінголіпідів, необхідних складових клітинних мембран багатьох організмів та утворення глікопротеїнів і протеогліканів.

Важливі полісахариди, такі як целюлоза, хітин, агар, глікоген та крохмаль, були б неможливими без глікозидних зв’язків. Так само білкове глікозилювання, яке відбувається в ендоплазматичному ретикулумі та в комплексі Гольджі, є надзвичайно важливим для активності багатьох білків.

Численні оліго- та полісахариди функціонують як резервуари глюкози, як структурні компоненти, або як адгезиви для прикріплення клітин у тканинах.

Взаємозв'язок між глікозидними зв'язками в олігосахаридах аналогічний відносинам пептидних зв'язків у поліпептидах та фосфодіефірних зв'язках у полінуклеотидах, з тією різницею, що в глікозидних зв’язках більша різноманітність.

характеристики

Глікозидні зв'язки набагато різноманітніші, ніж їх аналоги в білках і нуклеїнових кислотах, оскільки в принципі будь-які дві молекули цукру можуть поєднуватися одна з одною багатьма способами, оскільки вони мають кілька -OH груп, які можуть брати участь у формуванні посилання.

Крім того, ізомери моносахаридів, тобто одна з двох орієнтацій, яку може мати гідроксильна група у циклічній структурі щодо аномерного вуглецю, забезпечують додатковий рівень різноманітності.

Ізомери мають різну тривимірну структуру, а також різну біологічну активність. Целюлоза та глікоген складаються з повторюваних одиниць D-глюкози, але відрізняються типом глікозидної зв’язки (α1-4 для глікогену та β1-4 для целюлози), тому мають різні властивості та функції.

Так само, як поліпептиди мають полярність з N- та C- кінцем, а полінуклеотиди мають 5 'та 3' кінці, оліго- або полісахариди мають полярність, визначену відновлюючими та невідновлюючими кінцями.

Відновлюючий кінець має вільний аномерний центр, який не утворює глікозидної зв'язку з іншою молекулою, зберігаючи таким чином хімічну реактивність альдегіду.

Глікозидна зв'язок - найбільш гнучка область оліго- або полісахаридного фрагмента, оскільки структурна структурна сідловість окремих моносахаридів є відносно жорсткою.

Утворення глікозидної зв'язку

Глікозидна зв'язок може з'єднуватися з двома молекулами моносахариду через аномерний вуглець однієї та гідроксильну групу іншого. Тобто геміацетальна група одного цукру вступає в реакцію з алкогольною групою іншої, утворюючи ацеталь.

Взагалі утворення цих зв’язків відбувається за допомогою реакцій конденсації, коли з кожною утвореною зв'язком вивільняється молекула води.

Однак у деяких реакціях кисень не залишає молекулу цукру як воду, а є частиною дифосфатної групи нуклеотиду дифосфату уридину.

Реакції, що спричиняють глікозидні зв’язки, каталізуються класом ферментів, відомих як глікозилтрансферази. Вони утворюються між цукром, модифікованим ковалентно додаванням фосфатної групи або нуклеотиду (наприклад, 6-фосфат глюкози, UDP-галактози), який зв’язується з зростаючою полімерною ланцюгом.

Гідроліз глікозидної зв’язки

Глікозидні зв’язки легко гідролізуються в слабокислих середовищах, але вони досить стійкі до лужних середовищ.

Ферментативний гідроліз глікозидних зв’язків опосередковується ферментами, відомими як глікозидази. Багато ссавців не мають цих ферментів для деградації целюлози, тому вони не в змозі отримувати енергію з цього полісахариду, незважаючи на те, що вони є важливим джерелом клітковини.

Наприклад, жуйні тварини, як корови, мають в своєму кишечнику асоційовані бактерії, які виробляють ферменти, здатні руйнувати целюлозу, яку вони поглинають, що робить їх здатними скористатися енергією, що зберігається в тканинах рослин.

Фермент лізоцим, що утворюється в сльозах ока та деякими бактеріальними вірусами, здатний знищувати бактерії завдяки своїй гідролітичній активності, яка розриває глікозидну зв’язок між N-ацетилглюкозаміном та N-ацетилмураміновою кислотою в клітинній стінці бактерій .

Різноманітність

Олігосахариди, полісахариди або глікани є дуже різноманітними молекулами, і це пов'язано з багатьма способами, коли моносахариди можуть з'єднуватися один з одним, утворюючи структури вищого порядку.

Це різноманіття ґрунтується на тому, що, як згадувалося вище, що цукри мають гідроксильні групи, які допускають різні ділянки зв’язування, і що між двома можливими стереоізомерами можуть виникати зв'язки щодо аномерного вуглецю цукру (α або β).

Глікозидні зв'язки можуть утворюватися між цукром і будь-яким гідрокси-з'єднанням, таким як спирти або амінокислоти.

Крім того, моносахарид може утворювати дві глікозидні зв’язки, тому він може служити точкою розгалуження, вносячи потенційну складність у структуру гліканів або полісахаридів у клітинах.

Типи

Що стосується типів глікозидних зв'язків, то можна виділити дві категорії: глікозидні зв'язки між моносахаридами, що складають оліго- та полісахариди, та глікозидні зв’язки, що зустрічаються у глікопротеїнах чи гліколіпідах, які є білками або ліпідами з порцією вуглеводів. .

О-глюкозидні зв’язки

О-глікозидні зв’язки відбуваються між моносахаридами, утворюються реакцією між гідроксильною групою однієї молекули цукру та аномерним вуглецем іншої.

Дисахариди є одними з найпоширеніших олігосахаридів. Полісахариди мають більше 20 моносахаридних одиниць, лінійно пов'язаних між собою і іноді мають декілька гілок.

Приклад O-глікозидної зв'язку (Джерело: Tpirojsi через Wikimedia Commons)

У таких дизахаридах, як мальтоза, лактоза та сахароза, найпоширенішим глікозидним зв’язком є ​​О-глюкозидний тип. Ці зв'язки можуть виникати між вуглецями та -OH α або β ізомерних форм.

Утворення глікозидних зв’язків в оліго- і полісахаридах буде залежати від стереохімічної природи цукрів, що приєднуються, а також від їх кількості атомів вуглецю. Як правило, для цукрів з 6 вуглецю лінійні зв’язки виникають між вуглецями 1 і 4 або 1 і 6.

Існує два основних типи O-глікозидів, які залежно від номенклатури визначаються як α і β або 1,2-цис та 1,2-транс-глікозиди.

1,2-цис-гликозильовані залишки, α-глікозиди для D-глюкози, D-галактози, L-фукози, D-ксилози або β-глікозидів для D-маннози, L-арабінози; а також 1,2-транс (β-глікозиди для D-глюкози, D-галактози та α-глікозиди для D-маннози тощо) мають велике значення для багатьох природних компонентів.

О-глікозилювання

Однією з найпоширеніших посттрансляційних модифікацій є глікозилювання, яке складається з додавання вуглеводної частини до зростаючого пептиду чи білка. Муцини, секреторні білки, можуть містити велику кількість ланцюгів олігосахаридів, пов'язаних О-глюкозидними зв’язками.

Процес O-глікозилювання відбувається в комплексі ельгоріотів Гольджі і складається з зв'язування білків з вуглеводною частиною через глікозидну зв’язок між групою -OH амінокислотного залишку серину або треоніну та аномерним вуглецем. цукру.

Також спостерігається утворення цих зв'язків між вуглеводами та гідроксипроліновими та гідроксилізиновими залишками та фенольною групою залишків тирозину.

N-глікозидні зв’язки

N-глікозидні зв’язки є найбільш поширеними серед глікозильованих білків. N-глікозилювання відбувається переважно в ендоплазматичному ретикулумі еукаріотів з подальшими модифікаціями, які можуть відбуватися в комплексі Гольджі.

Приклад N-глікозидної зв'язку (Джерело: Tpirojsi, через Wikimedia Commons)

N-глікозилювання залежить від наявності консенсусної послідовності Asn-Xxx-Ser / Thr. Глікозидна зв'язок відбувається між амідним азотом бічного ланцюга залишків аспарагіну та аномерним вуглецем цукру, який зв’язується з пептидним ланцюгом.

Утворення цих зв'язків під час глікозилювання залежить від ферменту, відомого як олігосакарилтрансфераза, який переносить олігосахариди з фосфату доліхолу до амідного азоту залишків аспарагіну.

Інші типи глікозидних зв’язків

S-глюкозидні зв’язки

Вони також трапляються між білками та вуглеводами, їх спостерігали між пептидами з N-кінцевими цистеїнами та олігосахаридами. Пептиди з такими зв’язками спочатку виділялися з білків людської сечі та еритроцитів, пов'язаних з олігосахаридами глюкози.

С-глюкозидні зв’язки

Вони вперше спостерігалися як посттрансляційна модифікація (глікозилювання) залишку триптофану в RNase 2, присутній в сечі людини, і в RNase 2 еритроцитах. Маноза приєднується до вуглецю в положенні 2 індольного ядра амінокислоти через С-глюкозидну зв’язок.

Номенклатура

Термін глікозид використовується для опису будь-якого цукру, аномерна група якого заміщена групою -OR (O-глікозиди), -SR (тиоглікозиди), -SeR (селеноглікозиди), -NR (N-глікозиди або глюкозаміни) або навіть -CR (С-глюкозиди).

Їх можна назвати трьома різними способами:

(1) заміна терміналу "-o" імені відповідної циклічної форми моносахариду на "-ido" і перед написанням, як іншого слова, назви замісної групи R.

(2) використання терміна "глікозилокси" як префікса до назви моносахаридів.

(3) використання терміна O-глікозил, N-глікозил, S-глікозил або С-глікозил як префікс для назви сполуки гідрокси.

Список літератури

1. Bertozzi, CR, & Rabuka, D. (2009). Структурні основи гліканського різноманіття. В роботі А. Варкі, Р. Каммінгса та Дж. Еско (ред.), Основи глікобіології (2-е видання). Нью-Йорк: Лабораторна преса «Холодна весна». Отримано з www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Гідроліз та інші розщеплення глікозидних зв'язків у полісахаридах. Успіхи хімії та біохімії вуглеводів, 46, 251–261.
3. Демченко, А. В. (2008). Довідник з хімічного глікозилювання: досягнення стереоселективності та терапевтичної відповідності. Wiley-VCH.
4. Лодіш, Х., Берк, А., Кайзер, Каліфорнія, Крігер, М., Бретчер, А., Плое, Х., … Мартін, К. (2003). Молекулярна клітинна біологія (5-е видання). Фрімен, WH & Company.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Принципи біохімії Ленінгера. Видання «Омега» (5-е видання).
6. Номенклатура вуглеводів (Рекомендації 1996). (дев'ятнадцять дев'яносто шість). Отримано з www.qmul.ac.uk
7. Содерберг, Т. (2010). Органічна хімія з біологічним наголосом, Том I. Хімічний факультет (т. 1). Міннесота: Університет Міннесоти Морріс Цифрова криниця. Отримано з www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Тейлор, КМ (1998). Глікопептиди та глікопротеїни: зосередження уваги на глікозидному зв’язку. Тетраедр, 54, 11317-11362.