- Приклади сполук з бензильної групою
- Бензилові гідрогени
- Карбокази та бензилові радикали
- Резонанс у бензильній групі
- Інші радикали
- Реакції
- Список літератури
Бензил або бензил є заступник , група в загальній органічної хімічної якої формула З 6 Н 5 СН 2 - або Bn. Структурно він складається просто з об'єднання метиленової групи СН 2 з фенільною групою C 6 H 5 ; тобто вуглець sp 3, пов'язаний безпосередньо з бензольним кільцем.
Тому бензильну групу можна розглядати як ароматичне кільце, прикріплене до невеликого ланцюга. У деяких текстах вживання абревіатури Bn є кращим замість C 6 H 5 CH 2 -, що легко розпізнається в будь-якій сполуці; особливо, коли він приєднаний до атома кисню або азоту, O-Bn або NBn 2 відповідно.
Бензильна група. Джерело: IngerAlHaosului
Ця група також міститься неявно в ряді широко відомих сполук. Наприклад, бензойну кислоту C 6 H 5 COOH можна вважати бензилом, вуглець sp 3 зазнав вичерпного окислення; або бензальдегід, C 6 H 5 CHO, від часткового окислення; і бензиловий спирт, C 6 H 5 CH 2 OH, ще менш окислений.
Ще один дещо очевидний приклад цієї групи можна знайти в толуолі C 6 H 5 CH 3 , який може зазнати певної кількості реакцій внаслідок незвичної стійкості внаслідок бензилових радикалів або карбокаказів. Однак бензильна група служить для захисту груп ОН або NH 2 від реакцій, які небажано модифікують продукт, який підлягає синтезуванню.
Приклади сполук з бензильної групою
Сполуки бензильної групи. Джерело: Jü
На першому зображенні було показано загальне представлення сполуки з бензильною групою: C 6 H 5 CH 2 -R, де R може бути будь-яким іншим молекулярним фрагментом або атомом. Таким чином, варіюючи R, можна отримати велику кількість прикладів; деякі прості, інші - лише для конкретного регіону більшої структури або складання.
Наприклад, бензиловий спирт походить від заміщення ОН на R: C 6 H 5 CH 2 -OH. Якщо замість ОН це група NH 2 , то виникає бензиламінова сполука: C 6 H 5 CH 2 -NH 2 .
Якщо Br - атом, який замінює R, то отримане з'єднання являє собою бензилбромід: C 6 H 5 CH 2 -Br; R для CO 2 Cl дає ефір, бензилхлоркарбонат (або карбобензоксилхлорид); і OCH 3 породжує бензиловий метиловий ефір, C 6 H 5 CH 2 -OCH 3 .
Включно (хоча і не зовсім коректно) R можна вважати одним електроном: радикалом бензилу, C 6 H 5 CH 2 ·, продуктом вивільнення радикалу R ·. Інший приклад, хоча і не включений до малюнка, - фенілацетонітрил або бензил-ціанід, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Є сполуки, де бензильна група навряд чи являє собою певну область. У цьому випадку абревіатура Bn часто використовується для спрощення структури та її ілюстрацій.
Бензилові гідрогени
Вищезазначені сполуки мають спільне не тільки ароматичне або фенільне кільце, але і бензильні водень; це ті, що належать до вуглецю sp 3 .
Такі водень можна представити у вигляді: Bn-CH 3 , Bn-CH 2 R або Bn-CHR 2 . У сполуці Bn-CR 3 бракує бензилового водню, і тому її реакційна здатність менша, ніж у інших.
Ці водень відрізняються від тих, які зазвичай приєднані до вуглецю sp 3 .
Наприклад, розглянемо метан, CH 4 , який також можна записати як CH 3 -H. Для того, щоб зв'язок CH 3 -H розірвався при гетеролітичному розщепленні (утворення радикалів), необхідно подавати певну кількість енергії (104 кДж / моль).
Однак енергія для того ж розриву зв'язку C 6 H 5 CH 2 -H нижча порівняно з енергією метану (85 кДж / моль). Оскільки ця енергія нижча, то це означає, що радикал C 6 H 5 CH 2 · є більш стійким, ніж CH 3 ·. Те ж саме відбувається в більшій чи меншій мірі з іншими бензиловими водородами.
Отже, бензилові водню є більш реакційноздатними для утворення більш стійких радикалів або карбокакацій, ніж ті, що викликаються іншими гідрогенами. Чому? На запитання відповіді в наступному розділі.
Карбокази та бензилові радикали
Радикал C 6 H 5 CH 2 · вже розглядався, не маючи бензилокарбокації: C 6 H 5 CH 2 + . У першому є непарний і одиночний електрон, а в другому - електронний дефіцит. Два види є високореакційними і являють собою перехідні сполуки, з яких походять кінцеві продукти реакції.
Вуглець sp 3 , втративши один або два електрони для утворення радикалу, або карбокації відповідно, може прийняти sp 2 гібридизацію (тригональну площину) таким чином, що відбувається найменше можливе відштовхування між його електронними групами. Але якщо трапиться sp 2 , як ароматичні кільцеві вуглеці, може відбутися кон'югація? Відповідь - так.
Резонанс у бензильній групі
Ця кон'югація або резонанс є ключовим фактором для пояснення стійкості цих видів бензилу або бензилу. Наступне зображення ілюструє таке явище:
Кон'югація або резонанс у бензильній групі. Інші водневи були опущені для спрощення картини. Джерело: Габріель Болівар.
Зауважимо, що там, де був один з бензильних водень, там була p орбіталь з непарним електроном (радикал, 1e - ) або порожнім (карбокація, +). Як видно, ця p орбіталь паралельна ароматичній системі (сірі та світло-блакитні кола), подвійна стрілка вказує на початок кон'югації.
Таким чином, і непарний електрон, і позитивний заряд можна перенести або розігнати через ароматичне кільце, оскільки паралелізм їх орбіталей сприяє цьому геометрично. Однак вони не розташовані в жодній орбіталі ароматичного кільця; лише у тих, що належать вуглецю в орто- та пара-положеннях щодо СН 2 .
Ось чому світло-блакитні кола виділяються над сірими: в них зосереджена відповідно негативна чи позитивна щільність радикала або карбокації.
Інші радикали
Слід зазначити, що ця кон'югація або резонанс не можуть відбуватися на sp 3 вуглецях, більш віддалених від ароматичного кільця.
Наприклад, радикал C 6 H 5 CH 2 CH 2 · є набагато більш нестабільним, оскільки непарний електрон не може кон'югувати з кільцем через гібридизацію CH 2, що втручається, і sp 3 . Те саме стосується C 6 H 5 CH 2 CH 2 + .
Реакції
Підсумовуючи це: бензилові водневи схильні до реакції або утворюючи радикал, або карбокацію, що, в свою чергу, призводить до кінцевого продукту реакції. Тому вони реагують через механізм SN 1 .
Прикладом є бромування толуолу в ультрафіолетовому випромінюванні:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
Фактично в цій реакції утворюються Br · радикали.
З іншого боку, сама бензильна група реагує на захист груп OH або NH 2 у простій реакції заміщення. Таким чином, спирт ROH може бути «бензильований», використовуючи бензилбромід та інші реагенти (KOH або NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn - це бензиловий ефір, до якого може бути повернута його початкова ОН-група, якщо вона буде піддана відновлювальному середовищу. Цей ефір повинен залишатися незмінним, поки інші реакції проводяться на сполуці.
Список літератури
- Моррісон, RT та Бойд, Р.Н. (1987). Органічна хімія. (5-е видання). Аддісон-Уеслі Ібероамерикана.
- Кері, ФА (2008). Органічна хімія. (6-е видання). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Грем Соломон TW, Крейг Б. Фріхле. (2011 р.). Органічна хімія. Аміни. (10-е видання.). Wiley Plus.
- Вікіпедія. (2019). Бензильна група. Відновлено з: en.wikipedia.org
- Доктор Дональд Робертсон. (5 грудня 2010 р.). Феніл або Бензил? Відновлено з: home.miracosta.edu
- Гаміні Гунавардена. (2015 р., 12 жовтня). Бензилове карбокація. Хімія LibreTexts. Відновлено з: chem.libretexts.org