ЦИРКОНІЙ: ІСТОРІЯ, ВЛАСТИВОСТІ, СТРУКТУРА, РИЗИКИ, ВИКОРИСТАННЯ - ХІМІЯ - 2025

Цирконію являє собою металевий елемент , який знаходиться в 4 -й групі періодичної таблиці і яка представлена хімічним символом Zr. Він належить до тієї ж групи, що і титан, опинившись нижче цієї та вище гафнієвої.

Його назва не має нічого спільного з "цирком", а з золотистим або золотим кольором мінералів, де його впізнали вперше. У земній корі та в Світовому океані його атоми у вигляді іонів пов'язані з кремнієм та титаном, тому є складовими пісків та гравіїв.

Металевий цирконієвий брусок. Джерело: Danny Peng

Однак його можна також знайти в ізольованих мінералах; включаючи циркон, ортосилікат цирконію. Так само можна згадати бадделейіт, який відповідає мінералогічній формі його оксиду ZrO ₂ , що називається цирконієм. Ці назви: "цирконій", "цирконій" і "цирконій" закономірно переплітаються і викликають плутанину.

Його відкривачем став Мартін Генріх Клапрот у 1789 році; тоді як першою людиною, яка виділила його в нечистій та аморфній формі, був Йенс Якоб Берзеліус у 1824 р. Через роки було імпровізовано процеси отримання зразків циркону вищої чистоти, а його застосування збільшувалось із поглибленням властивостей.

Цирконій - це сріблясто-білий метал (верхнє зображення), що володіє високою стійкістю до корозії та високою стійкістю проти більшості кислот; За винятком фтористої та гарячої сірчаної кислоти. Це нетоксичний елемент, хоча через пірофорність може легко загорітися, а також не вважається шкідливим для навколишнього середовища.

Такі матеріали, як тиглі, ливарні форми, ножі, годинник, труби, реактори, підроблені алмази, серед іншого, виготовлені з цирконію, його оксиду та його сплавів. Тому, разом з титаном, є спеціальним металом і хорошим кандидатом при проектуванні матеріалів, які повинні протистояти ворожим умовам.

З іншого боку, з цирконію також можна було розробити матеріали для більш досконалих застосувань; наприклад: органометалічні каркаси або каркаси з органічних металів, які можуть служити неоднорідними каталізаторами, абсорбентами, зберіганням молекул, проникними твердими речовинами, серед іншого.

Історія

Визнання

Стародавні цивілізації вже знали про мінерали цирконію, особливо циркон, який виглядає як золоті дорогоцінні камені кольору, схожого на золото; Звідси він отримав свою назву, від слова "заргун", що означає "золотистий колір", оскільки його оксид був вперше визнаний з мінерального джергону, що складається з циркону (ортосилікату цирконію).

Це визнання отримав німецький хімік Мартін Клапрот у 1789 році, коли він вивчав зразок піддону, узятий у сера Ланки (тоді його називали острів Цейлон), і який він розчинив лугом. Він назвав цей оксид ім'ям цирконію і виявив, що він становить 70% мінералу. Однак він не зміг своїх спроб звести її до металевої форми.

Ізоляція

Сер Хумфрі Деві також намагався скоротити цирконій без успіху в 1808 році, використовуючи той самий метод, за допомогою якого йому вдалося виділити металевий калій і натрій. Шведський хімік Якоб Берцеліус отримав нечистий і аморфний цирконій, лише в 1824 р., Нагрівши суміш його фториду калію (K ₂ ZrF ₆ ) з металевим калієм.

Однак цирконій Берзеліуса був поганим провідником електроенергії, а також був неефективним матеріалом для будь-якого використання, який міг запропонувати на його місці інші метали.

Процес кристалічного бруска

Цирконій залишався забутим на століття, поки в 1925 році голландські вчені Антон Едуард ван Аркель і Ян Хендрік де Бур не розробили процес кристалічного бруска для отримання металевого цирконію більш високої чистоти.

Цей процес полягав у нагріванні тетрайодиду цирконію ZrI ₄ на розжареній вольфрамовій нитці, завдяки чому Zr ⁴⁺ зменшився до Zr; в результаті вийшло, що кришталевий брусок цирконію покрив вольфрам (подібний до першого на зображенні).

Процес кроля

Нарешті, процес Кролл був застосований у 1945 році для отримання металевого цирконію ще більш високої чистоти та з меншими витратами, в якому замість тетрайодиду використовується тетрахлорид цирконію, ZrCl ₄ .

Фізичні та хімічні властивості

Зовнішність

Метал з пишною поверхнею та сріблястим кольором. Якщо він іржавіє, він стає темно-сіруватим. Тонко розділений - це сіруватий та аморфний порошок (поверхово кажучи).

Атомне число

40

Молярна маса

91,224 г / моль

Точка плавлення

1855 ºC

Точка кипіння

4377 ºC

Температура автозапуску

330 ºC

Щільність

При кімнатній температурі: 6,52 г / см ³

При температурі плавлення: 5,8 г / см ³

Тепло синтезу

14 кДж / моль

Тепло випаровування

591 кДж / моль

Молярна теплоємність

25,36 Дж / (моль К)

Електронегативність

1,33 за шкалою Полінга

Енергії іонізації

-По-перше: 640,1 кДж / моль (Zr ⁺ газ)

-Друге: 1270 кДж / моль (Zr ²⁺ газоподібний)

-Трете: 2218 кДж / моль (Zr ³⁺ газоподібні)

Теплопровідність

22,6 Вт / (м К)

Електричний опір

421 nΩ м при 20 ° C

Твердість Мооса

5,0

Реактивність

Цирконій нерозчинний майже у всіх сильних кислотах та основах; розведений, концентрований або гарячий. Це пов’язано з його захисним оксидним шаром, який швидко утворюється при впливі атмосфери, покриваючи метал і запобігаючи його корозії. Однак він дуже розчинний у плавиковій кислоті та слабо розчинний у гарячій сірчаній кислоті.

Він не реагує з водою в нормальних умовах, але реагує своїми парами при високій температурі, щоб виділити водень:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

А також він реагує безпосередньо з галогенами при високій температурі.

Структура та електронна конфігурація

Металевий зв’язок

Атоми цирконію взаємодіють між собою завдяки їх металевому зв’язку, яким керують їх валентні електрони, і відповідно до їх електронної конфігурації вони знаходяться на орбіталях 4d і 5s:

4d ² 5s ²

Отже, цирконій має чотири електрони для утворення сид-валентних смуг, добутку перекриття орбіталей 4d і 5s відповідно всіх атомів Zr у кристалі. Зауважимо, що це узгоджується з тим, що цирконій розташований у групі 4 періодичної таблиці.

Результатом цього "моря електронів", що розповсюджується і делокалізоване у всіх напрямках кристала, є когезійна сила, що відображається на відносно високій температурі плавлення (1855ºC) цирконію, порівняно з іншими металами.

Кристалічні фази

Так само ця сила або металевий зв’язок відповідає за впорядкування атомів Zr для визначення компактної гексагональної структури (hcp); це перша з двох його кристалічних фаз, позначених як α-Zr.

Тим часом, друга кристалічна фаза β-Zr з кубічною структурою, зосередженою на тілі (скп), з'являється при нагріванні цирконію до 863 ºC. Якщо тиск зростає, структура ОЦК β-Zr закінчиться викривленням; він деформується, коли відстань між атомами Zr ущільнюється та скорочується.

Окислювальні числа

Електронна конфігурація цирконію одразу виявляє, що його атом здатний втратити до чотирьох електронів, якщо він поєднується з елементами, більш електронегативними, ніж він сам. Таким чином, якщо припустити існування катіона Zr ⁴⁺ , щільність іонного заряду якого дуже висока, то його кількість або стан окислення становитиме +4 або Zr (IV).

Насправді, це головне і найбільш стабільне його число окислення. Наприклад, наступні серії сполук мають цирконій як +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2- ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) і ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^- ).

Цирконій також може мати інші позитивні числа окислення: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) і +3 (Zr ³⁺ ); однак його сполуки є дуже рідкісними, тому їх навряд чи можна розглядати при обговоренні цього питання.

Набагато меншими вважаються цирконій з негативним числом окислення: -1 (Zr ^- ) і -2 (Zr ^2- ), якщо припустити існування аніонів "цирконідів".

Для того, щоб утворилися умови, вони повинні бути особливими, елемент, з яким він поєднується, повинен мати електронегативність, меншу, ніж у цирконію, або вона повинна зв'язуватися з молекулою; як це відбувається з аніонним комплексом ^2- , в якому шість молекул СО координуються з центром Zr ^2- .

Де знайти та отримати

Циркон

Міцні кристали циркону, вбудовані в кварц. Джерело: Роб Лавінський, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Цирконій є значно рясним елементом земної кори та морів. Основна його руда - мінеральний циркон (верхнє зображення), хімічний склад якого ZrSiO ₄ або ZrO ₂ · SiO ₂ ; і в меншій мірі через дефіцит мінеральний бадделейіт, який майже повністю складається з цирконію, ZrO ₂ .

Цирконій демонструє сильну геохімічну тенденцію до асоціювання з кремнієм та титаном, збагачуючи, таким чином, піски та гравії океанських пляжів, алювіальні родовища та озерні дна, а також магматичні скелі, які не були еродовані. .

Лікування та процес Кроля

Тому кристали циркону необхідно відокремити спочатку від рутилу та ільменіту, TiO ₂ , а також від кварцу, SiO ₂ . Для цього піски збирають і поміщають у спіральні концентратори, де їх мінерали закінчуються відокремленими залежно від відмінностей у їх щільності.

Потім оксиди титану відокремлюють, застосовуючи магнітне поле, до тих пір, поки рештка твердого речовини не складається лише з циркону (більше не TiO ₂ або SiO ₂ ). Після цього газ хлору використовується як відновник для перетворення ZrO ₂ в ZrCl ₄ , як це робиться з титаном у процесі Кролла:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

І нарешті, ZrCl ₄ знижується розплавленим магнієм:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Причина прямого зменшення від ZrO ₂ не виконується в тому, що можуть утворюватися карбіди, які ще важче зменшити. Отриману губку цирконію промивають розчином соляної кислоти і розплавляють в інертній атмосфері гелію для створення металевих цирконієвих стрижнів.

Відокремлення гафнію від цирконію

Цирконій має низький відсоток (від 1 до 3%) гафнію у своєму складі, через хімічну схожість між його атомами.

Це одне не є проблемою для більшості ваших програм; однак гафній непрозорий для нейтронів, а цирконій. Тому металевий цирконій повинен бути очищений від домішок гафнію для використання в ядерних реакторах.

Для цього використовують методи поділу суміші, такі як кристалізація (їх фторидних солей) і фракціонована дистиляція (їх чотирихлоридів) та екстракція рідкої рідини з використанням розчинників метилізобутилкетон та вода.

Ізотопи

Цирконій виявляється на Землі у вигляді суміші чотирьох стабільних ізотопів та одного радіоактивного, але з таким тривалим періодом напіввиведення (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ років), що він практично такий же стабільний, як інші.

Ці п'ять ізотопів з відповідним їх достатністю перелічені нижче:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Зр (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, радіоактивне згадане вище)

Будучи середньою атомною масою 91 224 u, що ближче до ⁹⁰ Zr, ніж ⁹¹ Zr. Це показує "вагу", яку мають його ізотопи з більшою атомною масою, коли вони враховуються при розрахунку середньозваженого.

Крім ⁹⁶ Zr, у природі є ще один радіоізотоп: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ років). Однак він знаходиться в мікроелементах, тому його внесок у середню атомну масу, 91,224 о, незначний. Ось чому цирконій далеко не класифікується як радіоактивний метал.

Окрім п’яти природних ізотопів цирконію та радіоізотопу ⁹³ Zr, створені інші штучні (28 поки що), з яких ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 дня), ⁸⁹ Zr (т _1/2 = 78,4 години) і ¹¹⁰ Zr (30 мілісекунд).

Ризики

Металеві

Цирконій є відносно стійким металом, тому жодна його реакція не буває енергійною; за винятком випадків, коли його можна знайти як дрібно розділений порошок. Коли поверхня цирконієвого листа подряпана наждачним папером, він випромінює іскри, що розжарюються через свою пірофорність; але вони негайно гасяться в повітрі.

Однак потенційною небезпекою від пожежі є нагрівання порошку цирконію в присутності кисню: він горить полум’ям, що має температуру 4460 ° C; один з найгарячіших відомих металів.

Радіоактивні ізотопи цирконію ( ⁹³ Zr та ⁹⁶ Zr) випромінюють настільки низьку енергію, що вони нешкідливі для живих істот. Сказавши все вищесказане, на даний момент можна сказати, що металевий цирконій є нетоксичним елементом.

Іон

Іони цирконію, Zr ⁴⁺ , можуть бути широко розповсюджені в природі в межах певних харчових продуктів (овочів та цільної пшениці) та організмів. В організмі людини середня концентрація 250 мг цирконію, і до цих пір не існує досліджень, які б пов’язали це із симптомами чи захворюваннями через незначне перевищення його споживання.

Zr ⁴⁺ може бути шкідливим залежно від супутніх аніонів. Наприклад, виявлено, що ZrCl ₄ у високих концентраціях є смертельним для щурів, що також впливає на собак, оскільки зменшує кількість їх еритроцитів.

Солі цирконію дратують очі і горло, і від людини залежить від того, чи можуть вони дратувати шкіру чи ні. Що стосується легенів, то у тих, хто їх вдихнув випадково, спостерігається мало порушень. З іншого боку, не існує медичних досліджень, які підтверджують, що цирконій є канцерогенним.

Зважаючи на це, можна сказати, що металевий цирконій, ані його іони, несе тривожний ризик для здоров'я. Однак є сполуки цирконію, які містять аніони, які можуть негативно впливати на здоров'я та навколишнє середовище, особливо якщо це органічні та ароматичні аніони.

Програми

- Метал

Цирконій, як сам метал, знаходить своє застосування завдяки своїм властивостям. Його висока стійкість до корозії та атаки сильних кислот та основ, а також інших реакційноздатних речовин роблять його ідеальним матеріалом для виготовлення звичайних реакторів, труб та теплообмінників.

Так само з цирконію та його сплавів виготовляються вогнетривкі матеріали, які повинні витримувати екстремальні або делікатні умови. Наприклад, їх використовують для виготовлення ливарних форм, шпону та турбін для кораблів і космічних транспортних засобів або інертних хірургічних пристроїв, щоб вони не реагували з тканинами тіла.

З іншого боку, його пірофорність використовується для створення зброї та феєрверків; оскільки дуже дрібні цирконієві частинки можуть горіти дуже легко, випромінюючи іскри. Його чудова реакційна здатність з киснем при високих температурах використовується для захоплення його всередині вакуумних ущільнювальних труб і всередині лампочок.

Однак найголовніше його використання, перш за все, служить матеріалом для ядерних реакторів, оскільки цирконій не реагує з нейтронами, що виділяються при радіоактивному розпаді.

- Цирконій

Кубичний алмаз цирконію. Джерело: Pixabay.

Висока температура плавлення (2715 ºC) цирконію (ZrO ₂ ) робить його ще кращою альтернативою цирконію для виготовлення вогнетривких матеріалів; Наприклад, тиглі, які чинять опір різким перепадам температури, жорстка кераміка, ножі гостріші за сталеві, скло, серед інших.

Різноманітність цирконію під назвою "кубічний цирконій" використовується в ювелірних виробах, оскільки його можна використовувати для створення ідеальних реплік блискучих гранованих алмазів (малюнок вище).

- Продажі та інші

Неорганічні або органічні солі цирконію, як і інші сполуки, мають незліченну кількість застосувань, серед яких можна відзначити:

-Клейні та жовті пігменти для глазурування кераміки та фальшивих дорогоцінних каменів (ZrSiO ₄ )

-Поглинач вуглекислого газу (Li ₂ ZrO ₃ )

-Покриття в паперовій промисловості (ацетати цирконію)

-Антиперспіранти (ZrOCl ₂ та суміші складних солей цирконію та алюмінію)

-Фарби та чорнила для друку

-Лічна діалізна обробка та видалення забруднень у воді (фосфати та гідроксид цирконію)

-Клей

-Каталізатори органічних реакцій амінування, окислення та гідрування (будь-яка цирконієва сполука, що проявляє каталітичну активність)

-Добавляє для підвищення текучості цементу

-Проникні тверді речовини іона лугу

- Органометалічні рамки

Атоми цирконію, як іони Zr ^4+, можуть утворювати координаційні зв’язки з киснем, Zr ^IV -O таким чином, що вони можуть без проблем взаємодіяти з оксигенованими органічними лігандами; тобто цирконій здатний утворювати різні металоорганічні сполуки.

Ці сполуки, контролюючи параметри синтезу, можуть бути використані для створення органометалічних каркасів, більш відомих як металеві органічні каркаси (MOFs, за його абревіатурою англійською мовою: Metal-Organic Framework). Ці матеріали виділяються високою пористістю і мають привабливі тривимірні структури, як і цеоліти.

Застосування його значною мірою залежить від того, які органічні ліганди обрані для координації з цирконієм, а також від оптимізації умов синтезу (температура, рН, час перемішування та реакція, мольні співвідношення, обсяги розчинника тощо).

UiO-66

Наприклад, серед МО цирконію можна відзначити UiO-66, який базується на Zr-терефталатній взаємодії (з терефталевої кислоти). Ця молекула, яка діє як з лігандом , узгодженим з Zr ⁴⁺ їх ЙОГО груп ^- , утворюючи чотири зв'язку Zr-O.

Дослідники з Університету Іллінойсу на чолі з Кеннетом Сусліком помітили, що UiO-66, під сильними механічними силами, зазнає структурної деформації, коли два з чотирьох зв'язків Zr-O розриваються.

Отже, UiO-66 може бути використаний як матеріал, призначений для розсіювання механічної енергії, навіть здатний витримувати тиск, еквівалентний детонації тротилу перед тим, як зазнати молекулярні руйнування.

МОФ-808

Шляхом обміну терефталевої кислоти на тримезову кислоту (бензольне кільце з трьома -СООН-групами в положеннях 2, 4, 6) з'являється новий металоорганічний каркас для цирконію: MOFs-808.

Вивчені його властивості та здатність функціонувати як матеріал для зберігання водню; тобто молекули H _{2 в} кінцевому підсумку розміщують пори MOFs-808, а потім витягують їх при необхідності.

MIP-202

І нарешті, у нас є МФ МІП-202, з Інституту пористих матеріалів у Парижі. Цього разу вони використовували аспарагінову кислоту (амінокислоту) в якості сполучного. Знову зв'язки Zr-O Zr ⁴⁺ та оксигени аспартату (групи депротонованих -COOH) - це спрямовані сили, що формують тривимірну та пористу структуру цього матеріалу.

MIP-202 виявився відмінним провідником протонів (Н ⁺ ), які рухаються через його пори, від одного відділення до іншого. Таким чином, він є кандидатом для використання в якості виробничого матеріалу для протонообмінних мембран; які мають важливе значення для розвитку майбутніх водневих акумуляторів.

Список літератури

1. Шивер і Аткінс. (2008). Неорганічна хімія. (Четверте видання). Mc Graw Hill.
2. Вікіпедія. (2019). Цирконій. Відновлено з: en.wikipedia.org
3. Сара Пірс. (2019). Що таке цирконій? - Використання, факти, властивості та відкриття. Вивчення. Відновлено з: study.com
4. Джон Ч. Джеймісон. (1963). Кристалічні структури титану, цирконію та гафнію при високих тисках. Т. 140, випуск 3562, с. 72-73. DOI: 10.1126 / наука.140.3562.72
5. Стівен Емма. (25 жовтня 2017 р.). Пряжки цирконію МФ під тиском динаміту. Відновлено з: chemistryworld.com
6. Ван Сухін та ін. (2018). Міцний метало-органічний каркас амінокислоти цирконію для протонної провідності. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Емслі Джон. (1 квітня 2008 р.). Цирконій. Хімія в її стихії. Відновлено з: chemistryworld.com
8. Кавано Йорданія. (sf). Цирконій. Відновлено з: chemistry.pomona.edu
9. Доктор Дуг Стюарт. (2019). Факти елемента цирконію. Хіміколь. Відновлено з: chemicool.com
10. Редактори Encyclopeedia Britannica. (05 квітня 2019 р.). Цирконій. Encyclopædia Britannica. Відновлено: britannica.com
11. Національний центр інформації про біотехнології. (2019). Цирконій. PubChem База даних. CID = 23995. Відновлено з: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov