ВІЛЬНА ЕНЕРГІЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА: ОДИНИЦІ, ЯК ЇЇ ОБЧИСЛИТИ, РОЗВ’ЯЗАНІ ВПРАВИ - ХІМІЯ - 2025

Вільна енергія Гельмгольца є термодинамічний потенціал , який вимірює корисну роботу замкнутої системи при постійній температурі і об'ємі. Вільна енергія Гельмгольца позначається як F і визначається як різниця внутрішньої енергії U мінус добуток температури T і ентропії S:

F = U - T⋅S

Оскільки це енергія, вона вимірюється в джоулях в Міжнародній системі (СІ), хоча інші відповідні одиниці також можуть бути ергами (CGS), калоріями або електронними вольтами (eV).

Рисунок 1. Визначення енергії Гельмгольца. Джерело: Pixabay.

Негативна зміна енергії Гельмгольца під час процесу прирівнюється до максимальної роботи, яку система може виконати в ізохорному процесі, тобто при постійному обсязі. Якщо обсяг не підтримується постійним, частина цієї роботи може бути виконана на навколишньому середовищі.

У цьому випадку ми маємо на увазі роботу, в якій об'єм не змінюється, наприклад, електрична робота: dW = Φdq, з Φ як електричний потенціал, а q як електричний заряд.

Якщо температура також постійна, енергія Гельмгольца мінімізується при досягненні рівноваги. При всьому цьому енергія Гельмгольца особливо корисна в процесах постійного обсягу. У цьому випадку у вас є:

- Для спонтанного процесу: ΔF <0

- Коли система знаходиться в рівновазі: ΔF = 0

- У неспонтанному процесі: ΔF> 0.

Як обчислюється вільна енергія Гельмгольца?

Як було сказано на початку, енергія Гельмгольца визначається як "внутрішня енергія U системи за мінусом добутку абсолютної температури T системи та ентропії S системи":

F = U - T⋅S

Це функція температури T і об'єму V. Етапи для візуалізації цього є наступними:

- Починаючи з першого закону термодинаміки, внутрішня енергія U пов'язана з ентропією S системи та її об'ємом V для оборотних процесів за допомогою наступних диференціальних співвідношень:

З цього випливає, що внутрішня енергія U є функцією змінних S і V, отже:

- Тепер візьмемо визначення F і виведемо:

- Підставляючи там диференціальний вираз, отриманий для dU на першому кроці, залишається:

- Нарешті робиться висновок, що F - функція від температури T і об'єму V і може бути виражена як:

Малюнок 2. Герман фон Гельмгольц (1821-1894), німецький фізик і лікар, визнаний за його внесок в електромагнетизм та термодинаміку, серед інших областей науки. Джерело: Wikimedia Commons.

Спонтанні процеси

Енергія Гельмгольца може застосовуватися як загальний критерій спонтанності в ізольованих системах, але спочатку зручно вказати деякі поняття:

- Закрита система може обмінюватися енергією з навколишнім середовищем, але не може обмінюватися речовиною.

- З іншого боку, ізольована система не обмінюється речовиною чи енергією з навколишнім середовищем.

Нарешті, відкрита система обмінюється речовиною та енергією з навколишнім середовищем.

Малюнок 3. Термодинамічні системи. Джерело: Wikimedia Commons. FJGAR (BIS).

У оборотних процесах зміна внутрішньої енергії розраховується так:

Тепер припустимо процес постійного обсягу (ізохорний), при якому другий член попереднього виразу має нульовий внесок. Слід також пам’ятати, що згідно Клавсію нерівність:

dS ≥ dQ / T

Така нерівність стосується ізольованої термодинамічної системи.

Отже, для процесу (оборотного чи ні), в якому гучність залишається постійною, справедливо наступне:

Ми матимемо те, що в ізохорному процесі при постійній температурі виконується: dF ≤ 0, як зазначено на початку.

Отже, енергія Гельмгольца F - це зменшується величина у спонтанному процесі, поки це ізольована система. F досягає свого мінімального і стабільного значення, коли досягається оборотна рівновага.

Розв’язані вправи

Вправа 1

Обчисліть варіацію вільної енергії F Гельмгольца F для 2 молів ідеального газу при температурі 300 К під час ізотермічного розширення, яка приймає систему від початкового об'єму 20 літрів до кінцевого об'єму 40 літрів.

Рішення

Починаючи з визначення F:

Тоді скінченною варіацією F, що називається ΔF, буде:

Як випливає з твердження, температура є постійною: ΔT = 0. Тепер, в ідеальних газах внутрішня енергія залежить лише від їх абсолютної температури, але оскільки це ізотермічний процес, то ΔU = 0 і ΔF = - T ΔS . Для ідеальних газів ентропійна зміна ізотермічного процесу записується так:

Застосування цього виразу:

Нарешті, зміна енергії Гельмгольца:

Вправа 2

Усередині циліндра є поршень, який ділить його на дві секції, і з кожного боку поршня є n молей одноатомного ідеального газу, як показано на малюнку нижче.

Стінки циліндрів є хорошими провідниками тепла (діатермічними) і контактують з резервуаром температури T _o .

Початкові обсяги кожної з секцій циліндрів складають V _1i та V _2i , тоді як їх кінцеві обсяги V _1f та V _2f після квазістатичного переміщення. Поршень переміщується за допомогою плунжера, який герметично проходить через дві кришки циліндра.

Він просить знайти:

а) Зміна внутрішньої енергії газу та роботи, виконаної системою та

б) Варіація енергії Гельмгольца.

Рішення для

Оскільки поршень рухається квазістатично, зовнішня сила, прикладена до поршня, повинна врівноважувати силу через різницю тиску у двох секціях циліндра.

Малюнок 4. Варіація вільної енергії F у балоні з двома камерами. Джерело: Ф. Сапата.

Робота dW, виконана зовнішньою силою F _ext під час нескінченного малого переміщення dx, становить:

Там, де використано відношення dV ₁ = - dV ₂ = a dx, де a - площа плунжера. З іншого боку, варіація енергії Гельмгольца:

Оскільки температура не змінюється під час процесу, то dT = 0 і dF = - PdV. Застосовуючи цей вираз до кожної секції циліндра, ми маємо:

Будучи F ₁ і F _2, енергії Гельмгольца в кожній з камер.

Кінцеву роботу W можна обчислити з кінцевої зміни енергії Гельмгольца кожної камери:

Рішення b

Щоб знайти зміну енергії Гельмгольца, використовується визначення: F = U - T S. Оскільки в кожній камері є одноатомний ідеальний газ при постійній температурі T _o , внутрішня енергія не змінюється (ΔU = 0), так що: ΔF = - T _або ΔS. Також:

ΔS = nR ln (V _f / Vi)

Що при заміні, нарешті, дозволяє виконаній роботі:

Де ΔF _{загальна} зміна енергії Гельмгольца.

Список літератури

1. Каштани E. Безкоштовні енергетичні вправи. Відновлено з: lidiaconlaquimica.wordpress.com
2. Лібретексти. Енергія Гельмгольца. Відновлено з: chem.libretexts.org
3. Лібретексти. Що таке безкоштовні енергії. Відновлено з: chem.libretexts.org
4. Вікіпедія. Енергія Гельмгольца. Відновлено з: es.wikipedia.com
5. Вікіпедія. Вільна енергія Гельмгольца. Відновлено з: en.wikipedia.com