ФОСФОР: ІСТОРІЯ, ВЛАСТИВОСТІ, СТРУКТУРА, ОТРИМАННЯ, ВИКОРИСТАННЯ - ХІМІЯ - 2025

Люмінофора є неметаллическим елементом , який представлений хімічний символ P і має атомний номер 15. Він складається з трьох основних аллотропних форм: білий, червоний фосфор і чорний. Білий фосфор є фосфоресцентним, спалює спонтанно, потрапляючи на повітря, а також є сильно отруйним.

Білий фосфор при температурі 250 ºC стає червоним фосфором; нерозчинна полімерна форма, яка не горить на повітрі. При високій температурі і тиску, а також при наявності або відсутності каталізаторів отримують чорний фосфор, який нагадує графіт і є хорошим провідником електрики.

Білий фосфор зберігається в пляшці з водою. Джерело: В. Олен

Фосфор вперше був виділений Х. Брендом у 1669 р. Для цього він використовував сечу як джерело цього елемента. У 1770 р. Ш. Шеле виявив, що він також може виділяти фосфор з кісток.

Пізніше, завдяки створенню Дж. Берджесом Редманом (1800) електричної печі, фосфатні породи стали основним джерелом отримання фосфору з мінерального фторопатиту, присутнього в них.

Фосфор - дванадцятий найпоширеніший елемент земної кори, на його частку припадає 0,1%. Крім того, він є шостим елементом у достатку в організмі людини; переважно концентрується в кістках у вигляді гідроксилапатиту.

Тому він є важливим елементом для живих істот, стаючи одним з трьох основних поживних речовин рослин. Фосфор входить до складу хімічної структури нуклеїнових кислот; сполук для зберігання енергії (АТФ), коферментів; і взагалі сполук метаболізму.

Історія

- Відкриття

У сечі

Картина Джозефа Райт з Дербі, що ілюструє відкриття фосфору. Джерело: Джозеф Райт з Дербі

Фосфор був виділений Геннінг Брендом в 1669 році, будучи першою людиною, яка виділила елемент. Бренд був німецьким алхіміком з Гамбурга і йому вдалося отримати фосфорну сполуку з сечею. Для цього він зібрав сечу з 50 відер і дав їй розкластися.

Потім Бренд випарував сечу і отримав чорнуватий залишок, який він зберігав кілька місяців. До цього він додав пісок і нагрівав його, встигаючи виводити гази та масла. Нарешті він дістав білу тверду речовину, яка світилася зеленою в темряві, яку він назвав "холодним вогнем".

Термін «люмінофор», збіг походження від грецького слова «Фосфорос», що означає носій світла.

Бренд не публікував своїх експериментальних результатів і продавав їх різним алхімікам, серед яких: Йоганн Крафт, Кунккель Лоуенстерн та Вільгельм Лейбніц. Ймовірно, деякі з них повідомили про роботу Бранда Паризькій академії наук, таким чином поширивши свої дослідження.

Однак, Бранд насправді не виділив фосфор, а аміак фосфат натрію. У 1680 р. Роберт Бойл вдосконалив процедуру Бренда, за допомогою якої він зміг отримати алотропну форму фосфору (P ₄ ).

В кістки

Йохан Готліб Ган та Карл Віхельм Шеле встановили в 1769 р., Що в кістках знайдено з'єднання фосфору, фосфату кальцію. Знежирені кістки піддавали процесу травлення сильними кислотами, такими як сірчана кислота.

Потім продукт травлення нагрівали в сталевих ємностях з вугіллям і вугіллям, отримуючи таким чином білий фосфор шляхом перегонки в ретортах. Кістки були основним джерелом фосфору до 1840 року, коли їх замінили для цієї мети гуано.

В гуано

Гуано - це суміш пташиного посліду та продуктів розкладання птахів. Його використовували як джерело фосфору та добрив у 19 столітті.

- Промисловий розвиток

Фосфатні гірські породи стали використовувати в 1850 році як джерело фосфору. Це, разом із винаходом електричної печі для прожарювання гірських порід Джеймсом Берджесом Редманом (1888), зробило піари основною сировиною для виробництва фосфору та добрив.

У 1819 р. Були створені сірникові фабрики, що розпочали промисловий розвиток використання фосфору.

Фізичні та хімічні властивості

Зовнішній вигляд

Залежно від алотропної форми він може бути безбарвним, восковим білим, жовтим, червоним, червоним, фіолетовим або чорним.

Атомна вага

30,973 u

Атомне число (Z)

п’ятнадцять

Точка плавлення

Білий фосфор: 44,15 ° C

Червоний фосфор: ~ 590 ºC

Точка кипіння

Білий фосфор: 280,5 ºC

Щільність (кімнатна температура)

Білий: 1,823 г / см ³

Червоний: 2,2-2,34 г / см ³

Фіалка: 2,36 г / см ³

Чорний: 2,69 г / см ³

Тепло синтезу

Білий фосфор: 0,66 кДж / моль

Тепло випаровування

Білий фосфор: 51,9 кДж / моль

Молярна калорійність

Фосфор білого: 23,824 Дж / (мол.К.)

Стани окислення

-3, -2, -1, +1, +2, +3 , +4 і +5

Залежно від електронегативності елементів, з якими він поєднується, фосфор може показувати стан окислення +3 або -3. Фосфор, на відміну від азоту, схильний переважно реагувати зі станом окислення +5; такий випадок пентоксиду фосфору (P ₂ O ₅ або P ₂ ⁵⁺ O ₅ ²⁺ ).

Електронегативність

2.19 за шкалою Полінга

Енергія іонізації

-По-перше: 1,101 кДж / моль

-Друге: 2190,7 кДж / моль

-Третя: 2914 кДж / моль

Теплопровідність

Білий фосфор: 0,236 Вт / (мК)

Чорний люмінофор: 12,1 Вт / (мК)

Показано, як чорний фосфор проводить майже в шість разів більше тепла, ніж білий фосфор.

Магнітний порядок

Білий, червоний, фіолетовий і чорний фосфори є діамагнітними.

Ізотопи

Фосфор має 20 ізотопів, основними з яких є: ³¹ Р, єдиний стабільний ізотоп із чисельністю 100%; ³² P ізотопний випромінювач β ^- з періодом напіввиведення 14,28 дня; і ³³ P, β-випромінюючий ізотоп ^- з періодом напіввиведення 25,3 дня.

Фосфоресценція

Білий люмінофор фосфоресцентний і в темряві випромінює зелене світло.

Алотропні зміни

Білий фосфор нестійкий і змінюється при температурі, близькій до 250ºC, до полімерної форми, відомої як червоний фосфор, який може змінюватися від оранжевого до фіолетового. Це аморфна речовина, але може стати кристалічною; вона не світиться в темряві і не горить у повітрі.

Білий фосфор при високій температурі і тиску або за наявності каталізаторів перетворюється в полімерну форму, відмінну від червоного фосфору: чорний фосфор. Це кристалічна речовина чорного кольору, інертна, схожа на графіт, яка має здатність проводити електрику.

Розчинність

Білий фосфор у чистому вигляді нерозчинний у воді, хоча його можна розчиняти у вуглекислому середовищі. Тим часом, червоний і чорний люмінофори нерозчинні у воді і менш летючі, ніж білий фосфор.

Реактивність

Фосфор мимовільно згоряє на повітрі, утворюючи P ₂ O _5, а це, в свою чергу, може вступати в реакцію з трьома молекулами води, утворюючи ортофосфорну або фосфорну кислоту (H ₃ PO ₄ ).

Під дією гарячої води зароджуються фосфін (PH ₃ ) та оксикислоти фосфору.

Фосфорна кислота діє на фосфатні породи, викликаючи дигідрогенфосфат кальцію або суперфосфат.

Він може реагувати з галогенами з утворенням галогенідів PX ₃ , причому X являє собою F, Cl, Br або I; або галогеніди з формулою PX ₅ , де X є F, Cl або Br.

Аналогічно фосфор реагує з металами та металоїдами з утворенням фосфідів, а з сіркою - з різними сульфідами. З іншого боку, він зв’язується з киснем для створення ефірів. Таким же чином він поєднується з вуглецем, утворюючи органічні фосфорні сполуки.

Структура та електронна конфігурація

- Ланки та чотиригранна одиниця

Атоми фосфору мають таку електронну конфігурацію:

3s ² 3p ³

Тому він має п'ять валентних електронів, таких як азот та інші елементи групи 15. Оскільки це неметалічний елемент, його атоми потребують формування ковалентних зв’язків до завершення валентності октету. Азот досягає цього, встановлюючи себе як діатомічні молекули N ₂ , потрійним зв’язком, N≡N.

Те саме відбувається і з фосфором: два його атоми P зв’язуються потрійним зв’язком, утворюючи молекулу P ₂ , P≡P; тобто дифосфорний алотроп. Однак фосфор має більшу атомну масу, ніж азот, і його 3p орбіталі, більш дифузні, ніж 2p азоту, перекриваються менш ефективно; тому P ₂ існує лише в газоподібному стані.

Натомість, при кімнатній температурі атоми Р воліють ковалентно організуватися іншим способом: у молекулі чотиригранника P ₄ :

P4 молекулярні одиниці у кристалах білого фосфору. Джерело: Benjah-bmm27 через Wikipedia.

Зауважте, що на зображенні передусім атоми Р мають три одиничні зв’язки замість одного потрійного зв’язку. Таким чином, люмінофор в Р ₄ завершує свій валентний октет. Однак у Р ₄ спостерігається напруга в зв'язках РР, оскільки їх кути далеко не 109,5º неозброєним оком.

- Аллотропи

Білий фосфор

Те саме зображення одиниць P ₄ та їх нестабільність пояснюють, чому білий фосфор є найбільш нестійким алотропом цього елемента.

Одиниці Р ₄ розташовані в просторі для визначення кристалу ОЦК (α фаза) в нормальних умовах. Коли температура падає до -77,95 ºC, кристал ОЦК перетворюється на ВГС (імовірно), щільніше (β фаза). Тобто одиниці P ₄ розташовані в два чергуються шари, A і B, для встановлення послідовності ABAB …

Червоний фосфор

Ланцюгова структура для червоного фосфору. Джерело: Габріель Болівар.

На зображенні вище показаний лише невеликий сегмент структури червоного фосфору. Оскільки три одиниці розташовані «симетрично», можна сказати, що це кристалічна структура, яку отримують при нагріванні цього люмінофору вище 250 ° С.

Червоний фосфор, проте, більшу частину часу складається з аморфного твердого речовини, тому його структура брудна. Тоді полімерні ланцюги P ₄ розташовувались без очевидного малюнка, деякі вище та інші нижче однієї довільної площини.

Зауважимо, що це головна структурна відмінність білого та червоного фосфору: у першому Р ₄ виявляються індивідуальними, а в другому - утворюючи ланцюги. Це можливо тому, що одна з зв'язків РР в межах тетраедра розірвана для того, щоб зв’язатися з сусіднім тетраедром. Таким чином, напруга в кільці знижується, а червоний фосфор набуває більшої стійкості.

Коли є суміш обох алотропів, він з’являється у вигляді жовтого фосфору; суміш тетраедрів та ланцюгів аморфного фосфору. Фактично, білий фосфор стає жовтуватим при впливі сонячних променів, оскільки випромінювання сприяє розриву вже згаданого РР-зв’язку.

Фосфор фіалки або Гітторфа

Молекулярна структура фіолетового фосфору. Джерело: Кадмій в англійській Вікіпедії

Фіолетовий фосфор - це остаточне виділення червоного фосфору. Як видно на зображенні вище, він все ще складається з полімерного ланцюга; але зараз структури більш заплутані. Здається, що структурний підрозділ вже не P _4, а P ₂ , розташований таким чином, що вони утворюють неправильні п'ятикутні кільця.

Незважаючи на те, як виглядає асиметрична структура, ці полімерні ланцюги встигають розташовуватися досить добре і з періодичністю для фіолетового люмінофору для створення моноклінічних кристалів.

Чорний фосфор

Будова чорного люмінофора видно з різних ракурсів. Джерело: Benjah-bmm27.

І нарешті у нас найстабільніший фосфорний алотроп: чорний. Він готується нагріванням білого фосфору під тиском 12 000 атм.

На верхньому зображенні (внизу) видно, що його структура з вищої площини має певну схожість із структурою графіту; це чиста мережа шестикутних кілець (навіть якщо вони виглядають як квадрати).

У лівому верхньому куті зображення можна краще оцінити те, що тільки що прокоментували. Молекулярне оточення атомів Р - це трикутні піраміди. Зауважте, що структура, розглянута збоку (верхній правий кут), розташована в шари, які підходять один до одного.

Будова чорного фосфору досить симетрична і впорядкована, що відповідає його здатності утверджуватися як орторомбічні кристали. Укладання їх полімерних шарів робить атоми Р недоступними для багатьох хімічних реакцій; і саме тому він значно стійкий і не дуже реагує.

Хоча варто згадати, що дисперсійні сили Лондона та молярні маси цих фосфорних твердих тіл визначають деякі їх фізичні властивості; в той час як його структури та зв'язки РР визначають хімічні та інші властивості.

Де знайти та отримати

Апатит і фосфорит

Він є дванадцятим елементом земної кори і становить 0,1% його ваги. Існує близько 550 мінералів, які містять фосфор, найважливішим мінералом для отримання фосфору є апатит.

Апатит - мінерал фосфору та кальцію, який може містити змінні кількості фтору, хлориду та гідроксиду, формула яких така:. Крім апатиту, є й інші фосфорні мінерали комерційного значення; такий випадок вавеліту та вівіаніти.

Фосфатна порода або фосфорит є основним джерелом фосфору. Це неотруйна осадова порода, що має вміст фосфору 15-20%. Фосфор зазвичай присутній у вигляді Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ F ₂ (фторопатит). Він також присутній як гідроксіапатит, хоча в меншій мірі.

Крім того, фторопатит можна знайти у складі магматичних та метаморфічних порід, а також вапняків та сланців.

Електротермічне відновлення фтороапатиту

Вибрані фосфатні породи передаються на очисну споруду для переробки. Спочатку їх подрібнюють, щоб отримати фрагменти гірської породи, які потім подрібнюють у кульових млинах із швидкістю 70 обертів на хвилину.

Потім продукт подрібнення фрагментів гірської породи просівають для їх фракціонування. Ці фракції із вмістом фосфору 34% обрані як фосфорний пентоксид (P ₂ O ₅ ).

Білий фосфор (P ₄ ) отримують промислово електротермічним відновленням фтороапатиту з вуглецем при температурі 1500 ºC в присутності оксиду кремнію:

2Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ (s) + 6SiO ₂ (s) + 10 C (s) => P ₄ (g) + CaSiO ₃ (l) + CO (g)

P ₄ у газоподібному стані після конденсації збирають і зберігають у вигляді білого твердого речовини, зануреного у воду, щоб запобігти його реакції із зовнішнім повітрям.

Сплави

Мідь

Фосфорний покрив виготовляється з різними відсотками міді та фосфору: Cu 94% - P 6%; Cu 92% - P 8%; Cu 85% - P 15% тощо. Сплав використовується як розкислювач, змочувач для мідної промисловості, а також як нуклеант в алюмінієвій промисловості.

Бронза

Це мідь, фосфор та сплави олова, які містять 0,5 - 11% фосфору та 0,01 - 0,35% олова. Олово підвищує стійкість до корозії, тоді як фосфор підвищує зносостійкість сплаву і надає йому жорсткість.

Застосовується при виготовленні пружин, болтів і взагалі у виробах, які потребують стійкості до втоми, зносу та хімічної корозії. Його використання рекомендується в гвинтах катерів.

Нікельований

Найвідоміший сплав - NiP ₂₀ , при цьому в сплаві сплавів використовується нікель фосфору для підвищення їх стійкості до хімічної ерозії, окислення та високих температур.

Сплав використовується в складі газотурбінних та реактивних двигунів, гальванічних покриттях, а також у виробництві зварювальних електродів.

Ризики

Білий фосфор викликає сильні опіки шкіри і є потужною отрутою, яка може бути смертельною у дозах 50 мг. Фосфор інгібує клітинне окислення, перешкоджаючи керуванню клітинним киснем, що може призвести до жирової дегенерації та загибелі клітин.

Гостре отруєння фосфором викликає біль у животі, печіння, дихання, що пахне часником, фосфоресцентну блювоту, пітливість, м’язові судоми і навіть шоковий стан протягом перших чотирьох днів прийому.

Пізніше проявилися жовтяниця, петехії, крововиливи, ураження міокарда аритміями, зміна центральної нервової системи та смерть на десятий день після прийому всередину.

Найбільш очевидним проявом хронічного отруєння фосфором є пошкодження кісткової структури щелепи.

Підвищення концентрації фосфору в плазмі (гіперфосфатемія), як правило, спостерігається у пацієнтів з нирковою недостатністю. Це викликає аномальне відкладення фосфатів у м’яких тканинах, що може призвести до порушення функції судин та серцево-судинних захворювань.

Програми

Фосфор є важливим елементом для рослин і тварин. Це одне з трьох основних поживних речовин рослин, необхідне для їх росту та енергетичних потреб. Крім того, він входить до складу нуклеїнових кислот, фосфоліпідів, проміжних продуктів обмінних процесів тощо.

У хребетних фосфор присутній у кістках і зубах у вигляді гідроксилапатиту.

- Елементарний фосфор

Коробка сірників або "сірник". Джерело: Pxhere.

З фосфору виготовляється хімічна емаль, яка використовується для висвітлення знаків, розміщених на алюмінії та його сплавах; а також у фосфорному міді та бронзі.

Він також використовується для виготовлення запальних бомб, гранат, димових бомб та кульових розшуків. Червоний фосфор використовується для виготовлення сірників або сірників безпеки.

Білий фосфор використовується для отримання фосфорорганічних речовин. Крім того, його використовують у виробництві фосфорної кислоти.

Велика кількість виробленого фосфору спалюється для отримання тетраоксиду фосфору (P ₄ O ₁₀ ), одержуваного у вигляді порошку або твердого речовини.

- Сполуки

Фосфін

Це сировина для одержання різних фосфорних сполук. Він діє як допінг-агент для електронних компонентів.

Фосфорна кислота

Його використовують у виробництві безалкогольних напоїв завдяки характерному аромату, який він їм надає. Він діє на фосфатні породи, утворюючи дигідрогенфосфат кальцію, також відомий як суперфосфат, який використовується як добриво.

Фосфорна кислота є кондиціонуючим елементом зубної емалі для полегшення адгезії ваших реставраційних матеріалів. Його також використовують, змішуючи з маслом, сечовиною, дьогтем, бітумом і піском, для утворення асфальту; матеріал, який використовується при ремонті шляхів наземного зв’язку.

Органофосфати

Органофосфатні сполуки мають численні застосування; такі як: вогнезахисні речовини, пестициди, екстрагенти, агенти нервової дії та для очищення води.

Дигідрогенфосфат кальцію дигідрат

Застосовується як добриво, розпушувач, добавка до кормів для тварин та для виготовлення зубної пасти.

Пентоксид фосфору

Застосовується в хімічному аналізі як зневоднюючий засіб і в органічному синтезі як конденсуючий агент. З'єднання в першу чергу призначене для отримання ортофосфорної кислоти.

Триполіфосфат натрію

Застосовується в миючих засобах і як пом’якшувач води, що покращує дію миючих засобів і допомагає запобігти корозії труб.

Тринатрієвий фосфат

Застосовується як миючий засіб та пом’якшувач води.

Фосфати натрію

Двоосновний фосфат натрію (Na ₂ HPO ₄ ) та одноосновний фосфат натрію (NaH ₂ PO ₄ ) є компонентами буферної системи pH, яка діє навіть на живих істот; включаючи людей.

Список літератури

1. Рейд Даніель. (2019). Аллотропи фосфору: форми, застосування та приклади. Вивчення. Відновлено з: study.com
2. Професор Роберт Дж. Ланкашир. (2014). Лекція 5в. Структура елементів, продовження P, S та I. Відновлено: chem.uwimona.edu.jm
3. BYJU'S. (2019). Червоний фосфор. Відновлено з: byjus.com
4. Бінг Лі, Ценгенген, Шу-Фен Чжан та ін. (2019). Електронні структурні та оптичні властивості багатошарового синього фосфору: першочергове дослідження. Журнал наноматеріалів, вип. 2019, артикул ID 4020762, 8 сторінок. doi.org/10.1155/2019/4020762
5. Доктор Тісто Стюар. (2019). Факти фосфорного елемента. Хіміколь. Відновлено з: chemicool.com
6. Вікіпедія. (2019). Фосфор. Відновлено з: en.wikipedia.org
7. Гельменстін, Анна Марі, к.т.н. (03 липня 2019 р.). Факти фосфору (атомне число 15 або символ елемента P). Відновлено з: thinkco.com
8. Інститут Лінуса Полінга. (2019). Фосфор. Відновлено з: lpi.oregonstate.edu
9. Бернардо Фахардо П. та Гектор Лозано В. (другий). Національна обробка фосфатних порід для отримання суперфосфатів. . Відновлено з: bdigital.unal.edu.co
10. Редактори Encyclopeedia Britannica. (16 листопада 2018 р.). Фосфорний хімічний елемент. Encyclopædia Britannica. Відновлено: britannica.com
11. Reade International Corp. (2018). Мідно-фосфорний сплав (CuP) Відновлено з: reade.com
12. Партнери KBM (27 грудня 2018 р.). Основний сплав нікелю фосфору (NiP). AZoM. Відновлено з: azom.com
13. Lenntech BV (2019). Періодична таблиця: фосфор. Відновлено з: lenntech.com
14. Абхіджіт Найк. (21 лютого 2018 р.). Використовує фосфор. Відновлено з: sciencestruck.com