ТРЕТІЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ: ФОРМУЛИ, РІВНЯННЯ, ПРИКЛАДИ - ФІЗИЧНІ - 2025

Третій закон термодинаміки говорить , що ентропія замкнутої термодинамічної системи в рівновазі має тенденцію бути мінімальним і постійним, так як його температура наближається до 0 Кельвіна.

Зазначене значення ентропії буде незалежним від змінних системи (серед іншого тиск або прикладене магнітне поле). Що відбувається, так як температура наближається до 0 K, процеси в системі припиняються, і оскільки ентропія є мірою внутрішнього збудження, вона обов'язково падає.

Малюнок 1. Коли температура системи наближається до абсолютного нуля, її ентропія досягає постійного мінімального значення. Джерело: Підготував Ф. Сапата ..

Попередні поняття

Щоб зрозуміти сферу дії третього закону термодинаміки, актуального при дуже низьких температурах, необхідно переглянути такі поняття:

Термодинамічна система

Зазвичай відноситься до газу, рідини або твердого речовини. Те, що не є частиною системи, називається середовищем. Найпоширенішою термодинамічною системою є ідеальний газ, який складається з N частинок (атомів), які взаємодіють лише через пружні зіткнення.

Ізольовані, закриті або відкриті системи

Ізольованим системам не дозволяється будь-який обмін з навколишнім середовищем. Закриті системи не обмінюються речовиною з навколишнім середовищем, але вони обмінюються теплом. Нарешті, відкриті системи можуть обмінюватися як речовиною, так і теплом з навколишнім середовищем.

Макростати та мікростати

Макростата системи - це набір значень, які мають її змінні: тиск, температура, об'єм, кількість молей, ентропія та внутрішня енергія. З іншого боку, мікродержава - у випадку ідеального газу - задається положенням та імпульсом кожної з N частинок, що складають її, в даний момент.

Багато мікростати можуть призвести до одного і того ж макродержави. У газі при кімнатній температурі кількість можливих мікростатів величезна, тому що кількість частинок, які складають її, різні положення та різні енергії, які вони можуть сприймати, дуже великі.

Формули та рівняння

Ентропія, як ми говорили, - це термодинамічна макроскопічна змінна, яка вимірює ступінь молекулярного розладу системи. Ступінь розладу системи більша, чим більша кількість можливих мікростатів.

Ця концепція потрібна для формулювання третього закону термодинаміки в математичній формі. Нехай S - ентропія системи, тоді:

Ентропія - це макроскопічна змінна стану, яка безпосередньо пов'язана з кількістю можливих мікростатів системи за допомогою наступної формули:

S = k ln (Вт)

У наведеному вище рівнянні: S являє собою ентропію, W - кількість можливих мікростатів системи, а k - константа Больцмана (k = 1,38 x 10 ^-23 Дж / К). Тобто ентропія системи в k перевищує природний логарифм кількості можливих мікростатів.

Розрахунок абсолютної ентропії речовини

Можна визначити абсолютну ентропію чистої речовини, починаючи з визначення варіації ентропії:

δQ = n. c _p .dT

Тут cp - молярна питома теплота і n кількість молей. Залежність молярного питомого тепла від температури - це дані, отримані експериментально і відомі багатьом чистим речовинам.

Відповідно до третього закону про чисті речовини:

Програми

У повсякденному житті третій закон термодинаміки має мало застосувань, зовсім протилежний першому та другому законам. Це тому, що це принцип, який стосується того, що відбувається в системі, коли вона наближається до абсолютного 0, рідкісного діапазону температур.

Насправді досягти абсолютного 0 або -273,15 ° C неможливо (див. Приклад 1 нижче). Однак третій закон застосовується при вивченні реакції матеріалів при дуже низьких температурах.

Завдяки цьому з'явилися важливі досягнення у фізиці конденсованих речовин, такі як:

-Підвищеність (див. Приклад 2 нижче)

-Суперпровідність

-Лазерні методи охолодження

-Бозе-Ейнштейн конденсат

-Надлишкові гази Фермі.

Малюнок 2. Надлишковий рідкий гелій. Джерело: Wikimedia Commons.

При надзвичайно низьких температурах зниження ентропії дозволяє зароджувати цікаві квантові явища. Отже, давайте подивимося, що відбувається з ентропією системи при дуже низькій температурі.

Ентропія системи при низькій температурі

Коли у вас є досконала кристалічна речовина, її мінімальна ентропія рівно дорівнює нулю, оскільки це дуже упорядкована система. При температурі, близькій до абсолютної 0, речовина знаходиться в конденсованому стані (рідкому або твердому), а вібрації в кристалі мінімальні.

Деякі автори вважають альтернативним твердженням третього закону термодинаміки таке:

"Якщо речовина конденсується, утворюючи ідеальний кристал, коли температура прагне до абсолютного нуля, ентропія має тенденцію до точно нуля."

Давайте уточнимо деякі аспекти попереднього твердження:

- Досконалий кристал - це той, у якому кожна молекула однакова і в якій молекулярна структура повторюється однаково протягом усієї дати.

- Коли температура наближається до абсолютного нуля, атомна вібрація зменшується майже повністю.

Тоді кристал утворює єдину можливу конфігурацію або мікродержаву, тобто W = 1, і тому ентропія дорівнює нулю:

S = k ln (1) = 0

Але не завжди матеріал, охолоджений біля абсолютного нуля, утворює кристал, тим більше цей кристал є ідеальним. Це відбувається лише в тому випадку, якщо процес охолодження дуже повільний і оборотний.

В іншому випадку такі фактори, як домішки, що знаходяться у склі, дозволять існувати інші мікростати. Тому W> 1 і ентропія були б більшими за 0.

Залишкова ентропія

Якщо процес охолодження різкий, під час нього система проходить через послідовність нерівноважних станів, які призводять до того, що матеріал застебнеться. У такому випадку впорядкована кристалічна структура не утворюється, а аморфна тверда речовина, структура якої схожа на рідину.

У цьому випадку мінімальне значення ентропії поблизу абсолютного нуля не дорівнює нулю, оскільки кількість мікростатів значно перевищує 1. Різниця між цією ентропією та нульовою ентропією ідеального кристалічного стану відома як залишкова ентропія .

Пояснення полягає в тому, що нижче певної порогової температури система не має іншого виходу, окрім як зайняти мікростати з меншою енергією, які, оскільки вони квантовані, становлять фіксовану кількість.

Вони подбають про збереження ентропії постійною, навіть коли температура продовжує знижуватися до абсолютного нуля.

Приклади

Приклад 1: абсолютний нуль та невизначеність Гейзенберга

Принцип невизначеності Гейзенберга встановлює, що невизначеність у положенні та імпульсі частинки, наприклад, в атомах кристалічної решітки, не залежать один від одного, а навпаки, дотримуються такої нерівності:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Де h - постійна Планка. Тобто невизначеність у положенні, помножена на невизначеність у імпульсі (масовий раз, швидкість) більша або дорівнює постійній Планка, значення якої дуже мало, але не дорівнює нулю: h = 6,63 x 10 -34 Дж J s .

І що стосується принципу невизначеності з третім законом термодинаміки? Якщо положення атомів у кристалічній решітці є фіксованим та точним (Δx = 0), то швидкість цих атомів може приймати будь-яке значення між 0 і нескінченністю. Це суперечить тому, що при абсолютному нулі припиняється весь рух теплового збудження.

І навпаки, якщо припустити, що при абсолютній нульовій температурі все збудження припиняється, а імпульс кожного атома в решітці рівно дорівнює нулю (Δp = 0), то принцип невизначеності Гейзенберга означатиме, що невизначеність у положеннях кожного атома це було б нескінченно, тобто вони можуть бути в будь-якому становищі.

Як наслідок попереднього твердження, кількість мікростатів схилятиметься до нескінченності, а ентропія також приймала б невизначене значення.

Приклад 2: Надлишок і дивний випадок гелію-4

У надлишковості, яка виникає при дуже низькій температурі, речовина втрачає внутрішнє тертя між своїми молекулами, що називається в'язкістю. У такому випадку рідина могла б циркулювати без тертя назавжди, але проблема в тих температурах майже нічого не є рідким, крім гелію.

Гелій та гелій 4 (його найпоширеніший ізотоп) складають унікальний випадок, оскільки при атмосферному тиску та температурі, близькій до абсолютного нуля, гелій залишається рідким.

Коли гелій-4 піддається температурі нижче 2,2 К при атмосферному тиску, він стає надлишковим. Це відкриття відбулося в 1911 р. У Лейдені голландським фізиком Хайке Камерлінгх Оннесом (1853-1926).

Малюнок 3. Голландський фізик Хайке Камерлінгх Оннес (1853-1926). Джерело: Wikimedia Commons.

Атом гелію-4 є бозоном. Бозони, на відміну від ферміонів, є частинками, які всі можуть займати однаковий квантовий стан. Тому бозони не відповідають принципу виключення Паулі.

Тоді всі атоми гелію-4 при температурі нижче 2,2 К займають один і той же квантовий стан, і тому існує лише одна можлива мікродержава, що означає, що надлишковий гелій-4 має S = 0.

Розв’язані вправи

- Вправа 1

Розглянемо простий випадок, який складається із системи, що складається лише з трьох частинок, які мають три рівні енергії. Для цієї простої системи:

а) Визначте кількість можливих мікростатів для трьох діапазонів температур:

-Висока

-Половина

-Низько

б) За допомогою рівняння Больцмана визначте ентропію в різних діапазонах температур.

в) Обговоріть результати та поясніть, чи суперечать вони третьому закону термодинаміки.

Рішення для

У молекулярному та атомному масштабі енергії, які може приймати система, квантовані, це означає, що вони можуть приймати лише певні дискретні значення. Крім того, коли температури настільки низькі, частинки, що входять до системи, мають лише найнижчий рівень енергії.

Висока температура

Якщо система має відносно високу температуру T, то частинки мають достатню кількість енергії, щоб зайняти будь-який із доступних рівнів, породжуючи 10 можливих мікростатів, які відображаються на наступному малюнку:

Малюнок 4. Можливі стани при високій температурі для розв'язаної вправи 1. Джерело: Підготував Ф. Сапата.

Середня температура

У випадку, якщо система має проміжну температуру, то частинки, що складають її, не мають достатньо енергії, щоб зайняти найвищий рівень енергії. Можливі мікростати проілюстровані на рисунку:

Малюнок 5. Мікростати при середній температурі для системи розв’язаної вправи 1. Джерело: Підготував Ф. Сапата.

Низька температура

Якщо в нашій ідеалізованій системі три частинки і три рівні енергії температура буде продовжувати падати, то частинки матимуть настільки мало енергії, що вони можуть займати лише найнижчий рівень. У цьому випадку залишається лише 1 можливий мікродержав, як показано на малюнку 6:

Рисунок 6. При низькій температурі можлива конфігурація (Власна розробка)

Рішення b

Як тільки стане відомо кількість мікростатів у кожному діапазоні температур, ми тепер можемо використовувати рівняння Больцмана, наведене вище, для пошуку ентропії у кожному конкретному випадку.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 -23 Дж / К (Висока температура)

S = k ln (4) = 1,38 хк = 1,92 х 10 -23 Дж / К (середня температура)

І, нарешті:

S = k ln (1) = 0 (низька температура)

Розв’язання c

Спочатку ми помічаємо, що ентропія зменшується в міру зниження температури, як очікувалося. Але для найнижчих температурних значень досягається порогове значення, від якого досягається базовий стан системи.

Навіть коли температура максимально наближається до абсолютного нуля, немає нижчих енергетичних станів. Тоді ентропія зберігає постійне мінімальне значення, яке в нашому прикладі S = 0.

Ця вправа ілюструє на мікродержавному рівні системи причину третього закону термодинаміки.

- Вправа 2

Причина, якщо таке твердження є істинним чи хибним:

"Ентропія системи при абсолютній нульовій температурі рівно дорівнює нулю."

Обґрунтуйте свою відповідь та опишіть кілька прикладів.

Рішення

Відповідь: хибна.

По-перше, не можна досягти абсолютної температури 0, оскільки це порушить принцип невизначеності Гейзенберга і третій закон термодинаміки.

Дуже важливо зазначити, що третій закон не говорить про те, що відбувається при абсолютному 0, а навпаки, коли температура нескінченно близька до абсолютного 0. Різниця тонка, але значна.

Третій закон також не підтверджує, що коли температура приймає значення, довільно близькі до абсолютного нуля, ентропія прагне до нуля. Це відбудеться лише у випадку, проаналізованому раніше: ідеальний кристал, який є ідеалізацією.

У багатьох системах мікроскопічного масштабу, тобто в квантовій шкалі, рівень їх базової енергії вироджується, що означає наявність різних конфігурацій на найнижчому рівні енергії.

Це означає, що в цих системах ентропія ніколи не буде рівно нульовою. Ентропія також не буде рівно нульовою у системах, які витрифікують, коли температура має тенденцію до абсолютного нуля. У цьому випадку залишається раніше помічена залишкова ентропія.

Це тому, що їх молекули «застрягли» перед досягненням найнижчого рівня доступної енергії, що значно збільшує кількість можливих мікростатів, унеможливлюючи, щоб ентропія була рівно нульовою.

Список літератури

1. Cengel, Y. 2012. Термодинаміка. 7-е видання. McGraw Hill. 347.
2. Лабораторія реактивного руху. Найкрутіша пляма у Всесвіті. Отримано з: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. Гонсалес, А. Ентропія та спонтанність. Відновлено з: geocities.ws
4. Квора. Що таке практичне використання третього закону термодинаміки ?. Відновлено з: quora.com
5. Загальна хімія. Третій принцип термодинаміки. Відновлено з: corinto.pucp.edu.pe
6. Третій закон термодинаміки. Відновлено з: youtube.com
7. Вікіпедія. Залишкова ентропія. Відновлено з: en.wikipedia.com
8. Вікіпедія. Третій закон термодинаміки. Відновлено з: en.wikipedia.com