- Характеристика епімерів
- Навчання
- Тавтомеризація
- Приклади
- Аномери глюкози
- Ізомери ментолу
- Список літератури
У епімер є діастереомер , в яких тільки один з його ахіральних центрів відрізняються від просторової конфігурації; на відміну від енантіомерів, де всі ахіральні центри мають різну конфігурацію і являють собою пару дзеркальних зображень, які не можуть накладатися один на одного.
Решта діастереомерів (наприклад, геометричні ізомери) можуть мати більше двох центрів з різною конфігурацією. Отже, великий відсоток стереоізомерів є діастереоізомерами; в той час як епімери набагато менше, але не з цієї причини, менш важливі.
Джерело: Габріель Болівар
Припустимо структуру зі скелетом чорних атомів, пов'язаним з літерами A, B, C і D (верхнє зображення). Пунктирна лінія являє собою дзеркало, показуючи, що пара молекул вище не є енантіомерами, оскільки всі їхні хіральні центри мають однакову конфігурацію; окрім першого центру, пов’язаного з літерами В і Д.
Молекула зліва має літеру D, звернена праворуч, в той час як літера молекули D праворуч, лицьовою стороною. Щоб дізнатися, якою буде конфігурація кожного, скористайтеся системою Cahn-Ingold-Prelog (RS).
Характеристика епімерів
Основна характеристика епімерів полягає виключно в ахіральному (або стереогенному) центрі. Зміна просторової орієнтації D і B може спричинити стабільніші або нестабільні конформери; тобто обертання одинарних зв’язків зумовлює два атоми або групи об'ємних атомів, які зустрічаються або віддаляються.
З цього погляду один епімер може бути набагато стійкішим за інший. Той, який, обертаючи свої зв’язки, генерує більш стійкі структури, буде епімером з найбільшою тенденцією до утворення рівноваги.
Повертаючись до літер, D і B можуть бути дуже об'ємними, тоді як C - невеликий атом. Таким чином, епімер праворуч є більш стійким, оскільки D і C, знайдені ліворуч від перших двох центрів, страждають від менш стеричних перешкод.
Мікроскопічно це стає характеристикою для пари розглянутих епімерів; але макроскопічно різниці підкреслюються і закінчуються, наприклад, різними температурами плавлення, показниками заломлення, спектрами ЯМР (крім багатьох інших властивостей).
Але в галузі біології та ферментів, що каталізуються на ферментах, саме тут епімери відрізняються ще більше; один міг метаболізуватися організмом, а інший не міг.
Навчання
Як утворюються епімери? Через хімічну реакцію, яку називають епімеризацією. Якщо обидва епімери не сильно відрізняються стабільністю, встановлюється рівновага епімеризації, що є не що інше, як взаємоперетворення:
EpA <=> EpB
Там, де EpA є епімером A, а EpB є епімером B. Якщо один з них набагато стійкіший за інший, він матиме більш високу концентрацію і спричинить те, що відомо як мутація; тобто він зможе змінити напрямок поляризованого пучка світла.
Епімеризація може не бути рівноважною і тому незворотною. У цих випадках отримують рацемічну суміш діастереоізомерів EpA / EpB.
Шлях синтезу епімерів змінюється залежно від реагентів, реакційних середовищ та змінних технологічних процесів (використання каталізаторів, тиску, температури тощо).
З цієї причини формування кожної пари епімерів слід вивчати індивідуально від інших; кожен зі своїми хімічними механізмами та системами.
Тавтомеризація
З усіх процесів утворення епімеру таутомеризація двох діастереоізомерів може розглядатися як загальний приклад.
Це складається з рівноваги, коли молекула приймає кетонову (C = O) або енольну (C-OH) форму. Після повернення кетонічної форми конфігурація вуглецю, що прилягає до карбонільної групи (якщо є хіральною), змінюється, утворюючи пару епімерів.
Прикладом вищезгаданого є пара цис-декалону та трансдекалону.
Джерело: Jü, з Wikimedia Commons
Структура цис-декалону показана вище. Атоми Н знаходяться у верхній частині двох кілець; тоді як у трансдекалоні один знаходиться вище кілець, а інший - нижче. Вуглець зліва від групи С = О є хіральним центром, а отже, тим, що диференціює епімери.
Приклади
Аномери глюкози
Джерело: miguelferig, з Wikimedia Commons
На верхньому зображенні маємо кільця фурану двох аномерів D-глюкози: α і β. З кілець видно, що групи ОН у вуглеці 1 знаходяться або в тому ж напрямку, що і сусідні ОН, в α-аномері або в протилежних напрямках, як у β-аномері.
Проекції Фішера обох аномерів (праворуч від зображення) роблять ще більш зрозумілою різницю між двома епімерами, які самі є аномерами. Однак два аномери α можуть мати різні просторові конфігурації на одному з інших вуглецю, а тому бути епімерами.
У С-1 проекції Фішера для α-аномера група ОН "дивиться" праворуч, а в аномері β - "ліворуч".
Ізомери ментолу
Джерело: Roland Mattern, через Wikimedia Commons
На зображенні показані всі стереоізомери молекули ментолу. Кожен стовпець являє собою пару енантіомерів (уважно спостерігайте), тоді як рядки відповідають діастереоізомерам.
То що таке епімери? Вони повинні бути тими, що навряд чи відрізняються в просторовому положенні одного вуглецю.
(+) - ментол та (-) - неоізоментол є епімерами, а також діастереоізомерами (вони не знаходяться в одній колонці). Якщо ви придивитесь уважніше, і групи -OH і -CH 3 виходять із площини (над кільцем), але в (-) - неоізоментолі, ізопропілова група також вказує на площину.
Не тільки (+) - ментол є епімерним для (-) - неоізоментолу, але і (+) - неоментолу. Останній відрізняється лише тим, що група -CH 3 вказує вниз на площину. Іншими епімерами є:
- (-) - ізоментол і (-) - неоментол
- (+) - ізоментол і (+) - неоментол
- (+) - неоізоментол і (-) - неоментол
- (+) - неоментол і (-) - неоізоментол
Ці стереоізомери являють собою практичний приклад для уточнення поняття епімерів, і видно, що з декількох діастереоізомерів багато хто можуть диференціюватися лише в один асиметричний або хіральний вуглець.
Список літератури
- Грем Соломон TW, Крейг Б. Фріхле. (2011 р.). Органічна хімія. (10- е видання.) Wiley Plus.
- Кері Ф. (2008). Органічна хімія. (Шосте видання). Mc Graw Hill.
- Уругвайські кабінети Educa. (sf). Епімери. Відновлено з: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Вікіпедія. (2018). Епімер. Відновлено з: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fray JM (2014). Дослідження утворення епімеру в реакціях сполучення амідом: експеримент для студентів старших курсів. Хімічна школа, Університет Ноттінгема, Університетський парк, Ноттінгем NG7 2RD, Великобританія. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
- Reist & col. (дев'ятнадцять дев'яносто п’ять). Рацемізація, енантіомеризація, діастереомеризація та епімеризація: їх значення та фармакологічне значення. Хіральність 7: 396-400.