ГАФНІЙ: ВІДКРИТТЯ, СТРУКТУРА, ВЛАСТИВОСТІ, ВИКОРИСТАННЯ, РИЗИКИ - ХІМІЯ - 2024

Гафнію є перехідний метал, хімічний символ Hf і має атомний номер 72. Це третій елемент 4 - ї групи періодичної таблиці, будучи конгенерів титану і цирконію. З останньою вона поділяє багато хімічних властивостей, розташовуючись разом у мінералах земної кори.

Шукаючи гафнію, шукаємо, де знаходиться цирконій, оскільки це побічний продукт його видобутку. Назва цього металу походить від латинського слова «hafnia», значення якого походить від імені Копенгагена, міста, де було виявлено мінерали циркону, і суперечка щодо його справжньої хімічної природи закінчилася.

Зразок металевого гафнію. Джерело: Зображення високої здатності хімічних елементів

Гафній - це метал, який непомітно залишається в загальному інтелекті, насправді мало хто навіть чув про нього раніше. Навіть серед деяких хімічних речовин це незвичайний елемент, що частково пояснюється високими витратами на виробництво, оскільки в більшості застосувань цирконій може замінити його без проблем.

Цей метал несе в собі відмінність, що є останнім з найбільш стійких елементів, виявлених тут, на Землі; Іншими словами, інші відкриття становлять серію надважких, радіоактивних елементів та / або штучних ізотопів.

Сполуки гафнію аналогічні сполукам титану та цирконію, а в них переважає окиснення +4, таких як HfCl ₄ , HfO ₂ , HfI ₄ та HfBr ₄ . Деякі з них очолюють перелік найбільш вогнетривких матеріалів, що коли-небудь створені, а також сплави великої термостійкості, які також є відмінними поглиначами нейтронів.

З цієї причини гафній бере чималу участь у ядерній хімії, особливо що стосується водних реакторів під тиском.

Відкриття

Перехідний або рідкоземельний метал

Відкриття гафнію було оточене суперечкою, незважаючи на те, що його існування вже передбачалося з 1869 року завдяки періодичній таблиці Менделєєва.

Проблема полягала в тому, що він розміщувався нижче цирконію, але він збігався в той самий період рідкісноземельних елементів: лантаноїдів. Тоді хіміки не знали, чи це перехідний метал, чи рідкісноземельний метал.

Французький хімік Жорж Урбейн, відкривач лютецію, сусіднього металу гафнію, заявив у 1911 році, що виявив елемент 72, який він назвав цельтієм і проголосив, що це рідкісноземельний метал. Але через три роки було зроблено висновок, що його результати були помилковими, і що він виділив лише суміш лантаноїдів.

Тільки до того, як елементи були впорядковані за їх атомними номерами, завдяки роботі Генрі Мозелі в 1914 році, сусідство між лютецій і елементом 72 було внесено в докази, погодившись з прогнозами Менделєєва, коли останній елемент знаходився в та ж група, що метали титан і цирконій.

Виявлення в Копенгагені

У 1921 р. Після досліджень Нільса Борської структури атомів та його прогнозування спектра випромінювання рентгенівських променів для елемента 72 пошук цього металу в рідкоземельних мінералах був припинений; Натомість він зосередив свій пошук на мінералах цирконію, оскільки обидва елементи, мабуть, мали різні хімічні властивості.

Датський хімік Дірк Костер та угорський хімік Георг фон Хевесі в 1923 р. Нарешті зуміли розпізнати спектр, передбачений Нільсом Бор у зразках циркону з Норвегії та Гренландії. Здійснивши відкриття в Копенгагені, вони назвали елемент 72 латинською назвою цього міста: hafnia, від якого пізніше було походить «гафній».

Ізоляція та виробництво

Однак відокремити атоми гафнію від тих, що містять цирконій, було непростим завданням, оскільки їх розміри подібні, і вони реагують аналогічно. Хоча метод фракційної рекристалізації був розроблений у 1924 р. Для отримання тетрахлориду гафнію HfCl ₄ , голландські хіміки Антон Едуард ван Аркель та Ян Хендрік де Бур зменшили його до металу гафнію.

Для цього HfCl ₄ піддавали відновленню з використанням металевого магнію (процес Kroll):

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl ₂ + Hf

З іншого боку, починаючи з тетрайодиду гафнію, HfI ₄ , його випаровували піддавати термічному розкладанню на розжареній вольфрамовій нитці, на яку наносився металевий гафній, щоб отримати бар з полікристалічним виглядом (процес кристалічного бруска або Процес Аркеля - Де Бура):

HfI ₄ (1700 ° C) → Hf + 2 I ₂

Гафнієва структура

Атоми гафнію, Hf, збиваються при атмосферному тиску в кристалі з компактною шестикутною структурою, hcp, як і метали титан і цирконій. Цей кристал гафнію gcp стає його α-фазою, яка залишається постійною до температури 2030 К, коли вона переходить у β-фазу, з кубічною структурою, зосередженою в тілі, скп.

Це розуміється, якщо вважати, що тепло "розслабляє" кристал, а отже, атоми Hf прагнуть позиціонувати себе таким чином, щоб зменшити їх ущільнення. Ці дві фази є достатніми для врахування поліморфізму гафнію.

Так само він представляє поліморфізм, який залежить від високого тиску. Фази α і β існують при тиску 1 атм; в той час як фаза ω, гексагональна, але ще більш ущільнена, ніж звичайний hcp, з'являється, коли тиск перевищує 40 ГПа. Цікаво, що коли тиск продовжує зростати, β-фаза, найменш щільна, знову з’являється.

Властивості

Зовнішність

Сріблясто-біле тверде речовина, яке проявляє темні тони, якщо воно має оксидне та нітридне покриття.

Молярна маса

178,49 г / моль

Точка плавлення

2233 ºC

Точка кипіння

4603 ºC

Щільність

При кімнатній температурі: 13,31 г / см ³ , будучи вдвічі більш щільним, ніж цирконій

Прямо в точці плавлення: 12 г / см ³

Тепло синтезу

27,2 кДж / моль

Тепло випаровування

648 кДж / моль

Електронегативність

1.3 за шкалою Полінга

Енергії іонізації

Перший: 658,5 кДж / моль (Hf ⁺ газоподібний)

Другий: 1440 кДж / моль (Hf ²⁺ газоподібний)

Третє: 2250 кДж / моль (Hf ³⁺ газоподібних)

Теплопровідність

23,0 Вт / (мК)

Електричний опір

331 нОм м

Твердість Мооса

5.5

Реактивність

Якщо метал не відшліфований і не горить, виділяючи іскри при температурі 2000 ° C, він не має чутливості до іржі або корозії, оскільки тонкий шар його оксиду захищає його. У цьому сенсі це один з найбільш стійких металів. Насправді, ні сильні кислоти, ні сильні основи не можуть її розчинити; За винятком фтористої кислоти та галогенів, здатних її окислювати.

Електронна конфігурація

Атом гафнію має таку електронну конфігурацію:

4f ¹⁴ 5d ² 6s ²

Це збігається з фактом належності до групи 4 періодичної таблиці разом з титаном та цирконієм, оскільки в неї є чотири валентні електрони на орбіталях 5d та 6s. Також зауважте, що гафній не може бути лантаноїдом, оскільки його орбіталі 4f повністю заповнені.

Окислювальні числа

Ця ж конфігурація електронів виявляє, скільки електронів атом гафнію теоретично здатний втратити у складі сполуки. Якщо припустити, що він втрачає чотири валентні електрони, він залишатиметься катіоном чотирьохвалентного Hf ⁴⁺ (аналогічно Ti ⁴⁺ та Zr ⁴⁺ ), а тому матиме число окислення +4.

Це насправді найбільш стійкий і поширений з його окислювальних чисел. Інші менш актуальні: -2 (Hf ^2- ), +1 (Hf ⁺ ), +2 (Hf ²⁺ ) та +3 (Hf ³⁺ ).

Ізотопи

Гафній зустрічається на Землі у вигляді п'яти стабільних ізотопів і одного радіоактивного з дуже тривалим терміном експлуатації:

- ¹⁷⁴ Hf (0,16%, із середнім часом життя 2 · 10 ¹⁵ років, тому він вважається практично стабільним)

- ¹⁷⁶ Hf (5,26%)

- ¹⁷⁷ Hf (18,60%)

- ¹⁷⁸ Hf (27,28%)

- ¹⁷⁹ Hf (13,62%)

- ¹⁸⁰ Hf (35,08%)

Зауважимо, що не існує такого ізотопу, який б виділявся в достатку, і це відбивається на середній атомній масі гафнію, 178,49 аму.

З усіх радіоактивних ізотопів гафнію, які разом із природними складають загалом 34, ^{178 м2} Hf, є найбільш суперечливим, оскільки при його радіоактивному розпаді він вивільняє гамма-випромінювання, саме тому ці атоми можна використовувати як зброю війни .

Програми

Ядерні реакції

Гафній - метал, стійкий до вологості та високих температур, а також є прекрасним поглиначем нейтронів. З цієї причини його застосовують у водяних реакторах під тиском, а також при виготовленні контрольних стрижнів для ядерних реакторів, покриття яких виготовлені з надчистого цирконію, оскільки він повинен бути здатний передавати через нього нейтрони. .

Сплави

Атоми Гафнію можуть інтегрувати інші металеві кристали, щоб створювати різні сплави. Вони характеризуються міцністю і термостійкістю, тому вони призначені для космічних застосувань, наприклад, при будівництві моторних форсунок для ракет.

З іншого боку, деякі сплави та тверді гафнієві сполуки мають особливі властивості; такі як його карбіди та нітриди, HfC і HfN відповідно, які є високоміцними матеріалами. Карбід танталу гафнію, Ta ₄ HfC ₅ , з температурою плавлення 4215 ° C, є одним з найбільш вогнетривких матеріалів, коли-небудь відомих.

Каталіз

Металоцени гафнію використовують як органічні каталізатори синтезу полімерів, таких як поліетилен та полістирол.

Ризики

На сьогодні невідомо, який вплив іони Hf ⁴⁺ можуть мати на наш організм . З іншого боку, оскільки вони містяться в природі в цирконієвих мінералах, не вважається, що вони змінюють екосистему, вивільняючи солі в навколишнє середовище.

Однак рекомендується обережно поводитися з гафнієвими сполуками, як ніби вони токсичні, навіть якщо не існує медичних досліджень, які підтверджують, що вони шкідливі для здоров'я.

Справжня небезпека гафнію полягає в дрібно мелених частинках його твердого тіла, які ледь можуть спалити, коли вони стикаються з киснем у повітрі.

Це пояснює, чому при його шліфуванні відбувається вишкрібання поверхні та вивільнення частинок чистого металу, спалюючі іскри з температурою 2000 ºC; тобто гафній виявляє пірофорність, єдине властивість, яке несе ризики пожежі або серйозних опіків.

Список літератури

1. Шивер і Аткінс. (2008). Неорганічна хімія. (Четверте видання). Mc Graw Hill.
2. Вікіпедія. (2020). Гафній. Відновлено з: en.wikipedia.org
3. Стів Ганьон. (sf). Елемент Гафній. Ресурси лабораторії Джефферсона Відновлено з: education.jlab.org
4. Редактори Encyclopeedia Britannica. (18 грудня 2019 р.). Гафній. Encyclopædia Britannica. Відновлено: britannica.com
5. Доктор Дуг Стюарт. (2020). Факти стихії Гафнія. Відновлено з: chemicool.com
6. Національний центр інформації про біотехнології. (2020). Гафній. PubChem База даних, AtomicNumber = 72. Відновлено з: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
7. К. Пандей та ін. (sf). Дослідження поліморфізму високого тиску в металі Гафнію. Відновлено з: arxiv.org
8. Ерік Шеррі. (1 вересня 2009 р.). Гафній. Хімія в її елементах. Відновлено з: chemistryworld.com