Пиперидина є органічна сполука , яка конденсируют формулу (CH 2 ) 5 NH. Він складається з циклічного вторинного аміна, де аміногрупа, NH, є частиною гексагонального кільця, яке є гетероциклічним, завдяки наявності атома азоту.
Піперидин - азотиста версія циклогексану. Наприклад, зверніть увагу на зображенні нижче структурної формули піперидину: він дуже схожий на форму циклогексану, з тією лише різницею, що одна з метиленових груп, CH 2 , була замінена NH.
Структурна формула піперидину. Джерело: NEUROtiker / Public domain
Допитлива назва цього аміна походить від латинського слова 'piper', що означає перець, так як саме в чорному перці він був вперше знайдений і синтезований. Насправді аромат піперидину помилково сприймається як суміш перцю та риби.
Його гексагональне та гетероциклічне кільце також присутнє у багатьох алкалоїдах та лікарських препаратах, тому для органічного синтезу таких продуктів використовується піперидин; такі як морфін, міноксидил та респеридон.
Будова
Молекулярна структура піперидину. Джерело: Benjah-bmm27 / Public domain
У верхньому зображенні маємо молекулярну структуру піперидину, представлену моделлю сфер і брусків. Чорні сфери, що відповідають атомам вуглецю, складають скелет, який був би таким же, як і циклогексан, якби не атом азоту, а синюшна сфера.
Тут можна побачити п'ять метиленових одиниць, CH 2 та спосіб їх розташування в атомах водню. Так само чітко спостерігається вторинна аміногрупа, NH, електронегативний азот якої забезпечує полярність молекули.
Тому піперидин має постійний дипольний момент, при якому негативна щільність заряду сконцентрована навколо NH.
Оскільки у піперидину є дипольний момент, його міжмолекулярні сили або взаємодії мають переважно тип диполь-диполь.
Серед диполь-дипольних взаємодій присутні водневі зв’язки, встановлені групами NH-NH сусідніх молекул піперидину. В результаті молекули піперидину зливаються в рідину, яка кипить при температурі 106ºC.
Конформації
Шестикутне кільце піперидину, як у циклогексану, не є плоским: його атоми водню чергуються в осьовому (вгорі або внизу) і екваторіальному (направленому вбік) положенні. Таким чином, піперидин приймає різні просторові формації, стілець є найважливішим і стійким.
Попереднє зображення показує один з чотирьох можливих конфомерів, у яких атом водню групи NH розташований у екваторіальному положенні; тоді як пара електронів, що не поділяють азот, вони розташовані в осьовому положенні (вгору в цьому випадку).
Осьова конформація піперидину. Атом водню в осьовому положенні збільшує стеричне напруження на кільці, будучи занадто близьким до інших осьових та сусідніх з ними водню. Джерело: Benjah-bmm27 / Public domain
Тепер показаний інший конформер (верхнє зображення), в якому цього разу атом водню групи NH знаходиться в осьовому положенні (вгору); і пара нерозділених електронів азоту в екваторіальному положенні (зліва).
Так усього є чотири конформери: два з воднем NH у осьовому та екваторіальному положеннях та ще два, у яких відносні положення пари електронів азоту щодо стільця змінюються.
Конформери, в яких водень NH знаходиться в екваторіальному положенні, є найбільш стійкими, через те, що вони страждають від меншої стеричної напруги.
Синтез
Перші синтези піперидину виходили з піперину, одного з його природних похідних, що входить до складу чорного перцю і відповідає за ряд органолептичних властивостей цієї приправи. Пиперин реагує з азотною кислотою, вивільняючи гетероциклічну одиницю, структура якої вже була переглянута.
Однак на промислових масштабах кращим є синтез піперидину шляхом каталітичного гідрування піридину:
Гідрування піридину з отриманням піперидину. Джерело: Steffen 962 через Wikipedia.
Гідрогени H 2 зв'язуються з піридиновим кільцем, порушуючи його ароматичну систему, для чого потрібна допомога металевих каталізаторів.
Похідні
Піперин
Набагато важливіше самого піперидину є його структурний підрозділ, впізнаваний за незліченною кількістю алкалоїдів та речовин рослинного походження. Наприклад, нижче представлена молекулярна структура піперину:
Структурна формула піперину. Джерело: Neurotiker через Wikipedia.
Піперин має сильно сполучену структуру; тобто він має кілька узгоджених подвійних зв’язків, які поглинають електромагнітне випромінювання, і які так чи інакше роблять його нетоксичною сполукою для споживання людиною. Якщо ні, чорний перець був би отруйним.
Coniína
Гетероциклічне та шестикутне кільце піперидину також міститься в коніні, нейротоксині, що витягується з бадилля, що відповідає за його неприємний запах, і який також використовувався для отруєння Сократа. Її структура така:
Структурна формула коньїну. Джерело: NEUROtiker / Public domain
Зауважимо, що коніїн майже не відрізняється від піперидину наявністю пропільного заступника на вуглеці, що прилягає до групи NH.
Таким чином, похідні піперидину отримують заміщенням водню кільця або водню самої NH групи іншими групами або молекулярними фрагментами.
Морфін
Структурна формула морфіну. Джерело: NEUROtiker / Public domain
Морфін - ще одне з природних похідних піперидину. Цього разу кільце піперидину зрощене з іншими кільцями і вказує на площину, у напрямку спостерігача. Він ідентифікується, оскільки утворює зв'язок із групою СН 3 .
Наркотики
Піперидин та його похідні використовують для конструювання та синтезу лікарських засобів різних типів. Тому вони є синтетичними похідними піперидину. Три з них перераховані нижче разом із їх відповідними структурними формулами:
Рисперидон, нетиповий антипсихотичний засіб, призначений для лікування множинних психічних розладів. Джерело: Fvasconcellos (розмови • внески) / Публічне надбання
Міноксидил, судинорозширювальний засіб, зазвичай використовується для боротьби з алопецією. Джерело: Вакцинація / Громадське надбання
Ікаридин або пікаридин, репелент від комах, що входить до складу репелентів OFF. Джерело: Arrowsmaster / CC BY-SA (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)
Список літератури
- Грем Соломон TW, Крейг Б. Фріхле. (2011 р.). Органічна хімія. (10- е видання.) Wiley Plus.
- Кері Ф. (2008). Органічна хімія. (Шосте видання). Mc Graw Hill.
- Моррісон і Бойд. (1987). Органічна хімія. (П’яте видання). Аддісон-Уеслі Ібероамерикана.
- Вікіпедія. (2020). Піперидин. Відновлено з: en.wikipedia.org
- Національний центр інформації про біотехнології. (2020). Піперидин. PubChem База даних., CID = 8082. Відновлено з: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
- Elsevier BV (2020). Піперидин. ScienceDirect. Відновлено з: sciencedirect.com
- Гарольд Д. Банкс. (1992). Синтез піперидину. . Відновлено з: apps.dtic.mil